有機典型元素化学〜その３〜：HSAB則

　その２で述べた求核性に影響を及ぼすいくつかの要因は、ルイス酸と塩基の硬さと軟らかさの概念（HSAB則）に簡潔にまとめられています。 HSABのコンセプトは、50年以上前にRalph Pearsonによって導入され、続いてPearsonとParrらによって確固たる理論的基礎が確立されました。硬い酸および塩基は、比較的非極性であり、正または負の比較的高い表面電荷密度を有します。軟らかい酸および塩基は、比較的分極性であり、正または負の低い表面電荷密度を有します。言うまでもなく、どっちつかずの場合がたくさんあります。高い表面電荷密度（硬さ）は、高い形式電荷（FC）、正または負、および小さい原子/イオンサイズから一般的に決まり、逆は、低い表面電荷密度（軟わらかさ）に当てはまります。硬いおよび軟わらかい酸および塩基の例を以下に示します。

　硬さと軟らかさの概念の有用性は、軟らかい塩基が軟らかい酸とより速く反応してより強い結合を形成し、硬い塩基が硬い酸とより速く反応してより強い結合を形成するというHSABの原理から分かります。この原理により、膨大な量の化学を合理化することができます。
　HSABの概念は、求核性の理解を容易にします。より軟らかい塩基は、より良い求核剤になることが多い。 例えば、ホスフィンは、より硬いその類縁体であるアミンよりも一般的に良い求核剤であり、一方、硫黄化合物は、それらの酸素類似体よりも良い求核剤である。
　HSAB則の最良の例のいくつかは、いわゆる配位子交換反応やメタセシス反応です。すなわち、メタセシス反応がどの方向に進行するかどうかが分かります。
具体的には、

SeCl₂ + 2(CH₃)₃SiBr → SeBr₂ +2(CH₃)₃SiCl

上式では、SeはSiはよりも軟らかいルイス酸であり、臭素アニオンは塩素アニオンよりも軟らかいルイス塩基であるので、SeとBrが結合し、SiとClが結合していなければなりません。

PCl₃ + AsF₃ → PF₃ + AsCl₃

第2の例では、AsはPよりも軟らかいルイス酸中心であり、塩素アニオンはフッ素アニオンより軟らかいルイス塩基になります。すなわち、これらの配位子交換反応はHSAB則と一致しています。