論文のタイトル: From Triplet to Twist: The Photochemical E/Z-Isomerization Pathway of the Near-Infrared Photoswitch peri-Anthracenethioindigo
著者: Martina Hartinger+, Maximilian Herm+, Christoph Schüßlbauer, Laura Köttner, Dirk Guldi,* Henry Dube,* and Carolin Müller*
雑誌名: Angewandte Chemie International Edition
巻: Volume 64, Issue 38, pp. e202510626
出版年: 2025
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202510626
背景
1: 光スイッチの重要性と既存の課題
- 光スイッチおよび分子モーターは、光エネルギーを構造的・電子的特性の可逆的な変化、または指向性のある機械的運動に変換する分子構造である。
- これらは、分子機械、触媒作用、材料科学、ケミカルバイオロジー など、幅広い分野で応用される可能性がある。
- 応用を妨げる最大の課題の一つは、プロセスを駆動するために高エネルギーの光（主にUVまたは青色光）に依存していることである。
- 高エネルギー光は、望ましくない光破壊効果、組織への不十分な浸透深度、細胞損傷を引き起こす。
- 近年、この制限を克服するため、赤色光応答性システム の開発に研究の焦点が移っている。
2: NIR光スイッチPATの登場と残された疑問
- これまでの赤色光応答性システムの多くは、熱的な逆反応に依存したり、逆光反応に高エネルギーの可視光を必要としたり、準安定異性体の熱半減期が短いという課題があった。
- ごく最近、peri-anthracenethioindigo (PAT) が、オール赤色光応答性光スイッチとして導入された。
- PATは、π-拡張チオインディゴイド光スイッチであり、E体とZ体の両方が赤色光から近赤外 (NIR) 領域の光を吸収するという画期的な特性を持つ。
- PATは、高い熱安定性や大きな量子収率など、優れた特性を示す。
- しかし、この非常に新しい光スイッチング分野への追加要素であるPATの励起状態異性化メカニズムは、これまで全く理解されていなかった。
3: 研究の目的
- 本研究は、理論計算と実験手法を組み合わせたアプローチを用いて、PAT光スイッチの異性化経路を探求することを目的とする。
- この研究の具体的な目的は、PATの光異性化メカニズムを詳細に解明することである。
- 期待される成果は、チオインディゴイドの光化学に関する深い理解を可能にし、より優れた性能と機能を持つチオインディゴイド系光スイッチの合理的かつ体系的な設計・開発のための道筋をつけることである。
- 本研究は、超高速過渡吸収分光法と量子化学計算を組み合わせて、PATの励起状態の性質とダイナミクスに関する包括的な洞察を提供する。
方法
1: 研究デザイン
- 本研究は、理論的アプローチと実験的アプローチを組み合わせた複合的な戦略を採用した。
- 静的アプローチ（理論）：量子化学計算に基づき、提案された異性化座標に沿ったポテンシャルエネルギー面 (PES) を明らかにした。
- 動的アプローチ（実験）：フェムト秒およびナノ秒過渡吸収分光法を用いて、励起状態のダイナミクスを調査した。
- 計算された反応経路に沿った主要な幾何学的構造でのシミュレーション過渡吸収スペクトルは、実験データの解釈を導くために使用された。
2: 研究サンプルと計算モデル
- 実験的に、PAT光スイッチの1b（メシチル基を持つ）が超高速過渡吸収分光法のために調査された。
- 量子化学計算には、1aと1bの両方が使用された。
- 計算コストを削減しつつ定性的な精度を維持するため、メシチル置換基を水素原子に置き換えた単純化モデル1aが計算に採用された。
- 1aと1bは、主要な電荷移動遷移にメシチル基が関与しないため、類似した電子的挙動を示すことが確認されている。
3: 理論的測定と計算手法
- 定常状態吸収分光法を用いて、フランク–コンドン領域における光励起の影響を調査した。
- 励起エネルギー計算には、時間依存密度汎関数理論 (TD-DFT) と二次代数図解構成 (ADC(2)) が使用された。
- E/Z異性化を記述するために、中心のSC=CSねじれ角に沿ったT₁表面での緩和スキャンが実行された（180°から0°の範囲）。
- ねじれ角の関数として、S₀, S₁, T₁のエネルギー曲線を計算し、スピン軌道カップリング (SOC) を評価した。
4: 実験的測定とデータ解析
- 超高速プロセスをモニターするためにフェムト秒過渡吸収分光法が用いられた。
- 励起状態の完全な減衰を観測するためにナノ秒過渡吸収実験が実施された。
- E-to-Z異性化は750 nm励起、Z-to-E異性化は550 nm励起で行われた。
- データ解析にはグローバル寿命解析が適用され、特徴的な時間定数が特定された。
結果
1: 吸収特性と励起状態の性質
- PAT (1b) のE-異性体は725 nmに、Z-異性体は550 nmに、幅広い強度の低いエネルギー吸収帯を示す。(図2a参照)
- これらの低エネルギー吸収は電荷移動 (CT) 遷移に起因しており、励起時に電子密度が硫黄原子、アントラセン、中心二重結合からチオインディゴおよびカルボニル断片へと移動する。
- この励起により、中心の異性化可能な二重結合が破壊される。
- 計算により、フランク–コンドン幾何構造において、S₁とT₂がほぼ縮退していることが示され、S₁/T₂のSOC (2.14 cm-1) はS₁/T₁のSOC (0.06 cm-1) よりも大きいことが示された。
2: E-to-Z異性化のダイナミクス（三重項経路）
- E-to-Z光異性化の動的解析から、3つの特徴的な時間定数（13 ps, 153 ps, 35 ns）が特定された。
- 13 ps: 振動冷却およびホットS₁状態からS₁ミニマムへの緩和。
- 153 ps: S₁からT₁への項間交差 (ISC)。硫黄原子による重原子効果がこの比較的速いISCを引き起こす。
- 35 ns: T₁励起状態の減衰と、安定な光生成物であるZ-異性体の形成（E-to-Z異性化）。
- T₁ポテンシャルエネルギー曲線は、異性化座標に沿って比較的平坦であり、二つの極小（平面型 \( \text{T}_1^{E} \) と垂直型 \( \text{T}_1^{\text{prep}} \)）が存在する（図3d参照）。
- S₀とS₁のPESは、90°のねじれ角付近で最大値に達し、垂直幾何学構造は一重項多様体内でエネルギー的に到達不可能である。
- 結論として、1b-Eの光異性化は三重項励起状態から排他的に起こることが示された。
3: Z-to-E異性化のダイナミクス（デュアル経路）
- Z-to-E光異性化の動的解析から、4つの特徴的な時間定数（8 ps, 17 ps, 154 ps, 31 ns）が特定された。
- 8 ps: 振動冷却およびS₁表面上の2つの異なる局所極小（平面型 \( \text{S}_1^{\text{min, 1}} \) とねじれ型 \( \text{S}_1^{\text{min, 2}} \)）への分岐。
- 17 ps: 平面型 \( \text{S}_1^{\text{min, 1}} \) コンフォーマーの非放射的減衰（S₁ → S₀緩和）。これは非生産的な脱活性化経路である。
- 154 ps: ねじれ型 \( \text{S}_1^{\text{min, 2}} \) コンフォーマーのT₁へのISC。
- 31 ns: T₁の減衰と、光生成物であるE-異性体の形成（Z-to-E異性化）。
- Z-to-E異性化もT₁を介して進行するが、超高速の脱活性化チャネルが加わることが判明した。
考察
1: E-to-Zの三重項支配
- 主要な発見: E-to-Z異性化は、一重項励起状態での光異性化がエネルギー的に非常に不利であるため、三重項多様体 (T₁) を介して生産的に進行する。
- 意味と重要性: T₁ポテンシャルエネルギー曲線が比較的平坦であるため、ねじれ（異性化）への障壁がS₁経路よりも低く、有利な経路となる。
- T₁の垂直配置 (\( \text{T}_1^{\text{prep}} \)) では、S₀とのSOCが非常に大きくなり（例：30.47 cm-1)、逆ISCによるS₀への迅速な緩和が可能となる。
2: NIR光応答と酸素安定性
- 主要な発見: PATのT1-S₀エネルギーギャップ（E-配置で0.72 eV）は、分子状酸素のエネルギー（約1 eV）を下回る。
- 意味と重要性: このエネルギー差により、酸素による三重項消光が最小限に抑えられる。
- 結果として、PATは酸素排除の必要なしに、周囲条件下で効率的な光スイッチングを達成できる。
- PAT三重項状態の比較的短い寿命（約30 ns）も、酸素増感の効率をさらに抑制するのに役立っている可能性がある。
3: 先行研究との比較（E-to-Z異性化）
- E-to-Z異性化がT₁経路を介して進行するという本研究の結果は、構造的に関連するチオインディゴイド系における先行研究と一致する。
- 以前の研究では、E-to-Z異性化の生成物形成速度はT₁減衰速度と一致し、酸素消光が異性化を抑制することが知られていた。
- しかし、PATの特筆すべき点は、その優れた空気安定性であり、酸素の影響が顕著でないという点で、当初は三重項メカニズムを強く示唆していなかった。
4: 先行研究との比較（Z-to-E異性化）
- Z-to-E光異性化メカニズムは、長年議論の対象であった。先行研究では、三重項中間体が関与することは概ね合意されていたが、一重項と三重項の両経路が寄与する可能性も示唆されていた。
- 本研究の結合解析は、Z-to-E異性化がT₁を介して行われることを確認するとともに、S₁表面上で非生産的な脱活性化経路が競合するという明確な全体像を提供する。
- これは、三重項状態が非常に効率的な光異性化を支配する一方で、一重項状態が重要な競合的な脱活性化の役割を果たすという以前の仮説を統合するものである。
5: 計算上の制約
- 計算コスト削減のため、モデル分子1a（メシチル基を水素に置換）が主に用いられた。
- TD-DFT法は、低エネルギー吸収の垂直励起エネルギーを体系的に過小評価する傾向がある。
- ADC(2)法は励起エネルギーをわずかに過大評価するものの、実験スペクトルにより近い結果を提供する。
- E/Z異性化中の実際の構造変化（ボウル型からステップ型への変化）は、単一の反応座標では捉えることが難しいほど複雑である。
結論
- PAT光スイッチのE-to-Z光異性化は、一重項励起状態では不利であり、生産的なスイッチングは三重項多様体（T₁） を介して排他的に進行する。
- Z-to-E異性化もT₁中間体によって媒介されるが、同時に非生産的な一重項状態経路が競合することが特定された。
- PATのユニークな構造的特徴（peri-置換パターンとπ-共役拡張）は、その明確で有利な光化学的性能の主要な決定要因である。
- 分野への貢献と提言: T₁-S₀ギャップが酸素のエネルギーを下回るため、酸素消光が最小限に抑えられ、高効率なNIR光スイッチングが実現する。
将来の展望
- 非生産的な一重項経路を戦略的に設計・制御するため、例えば、T₁へのISCを強化する重原子置換基（例：Cl, Br, I）を組み込むことが提案される。
- 本研究は、高性能で予測可能、かつ調整可能な特性を持つNIR活性光スイッチの設計図を確立する。
用語集
| 用語 | 意味・補足説明 |
|---|
| TD-DFT(時間依存密度汎関数理論) | 励起状態のエネルギーや電子遷移を計算するために用いられる量子化学的手法の一つである。PATのS₁が顕著な電荷移動特性を持つことを予測するために使用された。ただし、低エネルギー吸収の垂直励起エネルギーを系統的に過小評価する傾向がある。 |
| ADC(2)(二次代数図解構成) | 量子多体系の励起状態（エネルギー、遷移モーメント、スペクトルなど）を、粒子の生成・消滅演算子の時間発展を記述する関数であるGreen関数（グリーン関数）を用いて解析するアプローチ。TD-DFTと共に使用された量子化学的計算手法。TD-DFTよりも励起エネルギーをわずかに過大評価するが、実験スペクトルにより近い結果を提供する。 | | |
| S₀(一重項基底状態) | 分子が光を吸収する前の安定した基底状態。S₁やT₁といった励起状態から緩和が起こり、異性化生成物となる。 |
| S₁(一重項第一励起状態) | 光励起によって最初に生成される電子状態であり、PATでは顕著な電荷移動特性を持つ。E-異性体から始まると、S₁ PES上での光異性化はエネルギー的に非常に不利である。Z-異性体から始まると、S₁表面上で基底状態S₀へ戻る非生産的な脱活性化経路が競合する。 |
| T₁(三重項第一励起状態) | S₁からISCを経て到達する励起状態であり、スピンが平行になっている。PATの光異性化はS₁ PES上ではなく、このT₁ PES上で進行することが本研究の主要な発見である。T₁の減衰（約30 ns）が、光生成物の形成、すなわちE-to-Z異性化 およびZ-to-E異性化 の最終段階を決定する。 |
| T₂(三重項第二励起状態) | S₁励起状態の幾何構造において、エネルギー的にS₁とほぼ縮退している状態。S₁からT₁へのISCは、T₂を介して起こる可能性が高いことが計算により示された。 |
| ISC(項間交差Intersystem Crossing) | スピン状態の変化を伴う非放射遷移（例：S₁ $\to$ T₁）。硫黄原子による重原子効果により、PATでは比較的速いISC（153 ps）が観察された。T₁からS₀への逆ISCは、垂直幾何学配置においてSOCが大きくなるため、迅速に起こる。 |
| GSB(基底状態漂白Ground State Bleach) | ポンプ光による励起後、TA分光法において観測される、基底状態 (S₀) の吸収の減少（漂白）シグナル。励起状態のS₁がS₀へ非生産的に緩和する場合、GSBの部分的な回復として現れる。 |
| ESA(励起状態吸収Excited State Absorption) | TA分光法において、励起された分子が、S₁やT₁といった励起状態からさらに高いエネルギー状態へ光を吸収する現象。S₁からのESAとT₁からのESAは、異なる波長範囲に現れるため、励起状態の種を識別するために利用される。 |
| PES(ポテンシャルエネルギー面Potential Energy Surface) | 分子の構造変化（ここでは二重結合のねじれ角）に伴うエネルギー的な地形を示す。PATの異性化メカニズムでは、S₁ PESが異性化に対して不利な経路であり、T₁ PESが生産的な経路であることが特定された。 |
| SOC(スピン軌道相互作用Spin-Orbit Coupling) | 電子のスピン運動と軌道運動の相互作用の強さを示す。S₁ $\to$ T₂ のISCの可能性を示唆し、特にT₁がS₀へ戻るための逆ISCを、垂直幾何学配置（ねじれ角90°付近）で促進する重要な役割を果たす。 |
I. 背景と動機 (Background and Motivation)
問 1:
従来の光スイッチが一般的に抱えていた課題のうち、特に生物学的な応用を妨げていた、励起光のエネルギーに関する問題点を2つ挙げてください。
問 2:
peri-anthracenethioindigo (PAT) が光スイッチ分野で「画期的」とされる主な理由は何ですか。そのユニークな分光学的特性を説明してください。
II. 方法論と初期解析 (Methodology and Initial Analysis)
問 3:
本研究では、PATの異性化経路を解明するために、どのような二部構成の戦略（理論的アプローチと実験的アプローチ）を採用しましたか。また、理論計算において、励起状態のエネルギーを計算するために特に使用された二つの量子化学的手法を挙げてくだい。
問 4:
PATのE-異性体（725 nm）とZ-異性体（550 nm）に見られる幅広い低エネルギー吸収帯は、電子遷移の観点から何に起因すると特定されましたか。また、この励起が中心の二重結合に与える影響は何ですか。
III. 異性化メカニズム (Isomerization Mechanism)
問 5:
E-to-Z異性化経路の最も重要な発見は何ですか。すなわち、光異性化は一重項ポテンシャルエネルギー面（S₁ PES）上と三重項ポテンシャルエネルギー面（T₁ PES）上のどちらを介して進行することが判明しましたか。
問 6:
E-to-Z異性化のダイナミクスにおいて、過渡吸収分光法で観測された「153 ps」という時間定数は、励起状態の分子に起こるどの重要なプロセスに割り当てられましたか。
問 7:
Z-to-E異性化は、E-to-Z異性化とどのように異なりますか。特に、Z-to-E異性化で特定された、生産的異性化経路と競合する**「非生産的なチャネル」**の性質について説明してください。
IV. 結論と応用 (Conclusion and Implication)
問 8:
PATは三重項経路を介して異性化を行うにもかかわらず、なぜ酸素の排除なしに（空気中で）効率的な光スイッチングが可能であると結論づけられましたか。その理由をT₁–S₀エネルギーギャップと分子状酸素のエネルギーの観点から説明してください。
解答と解説
問 1: 従来の光スイッチは、プロセスを駆動するために高エネルギー光（主にUVまたは青色光）に依存しており、これが生物学的な応用を妨げる大きな課題となっていました。
- 望ましくない光破壊的効果、または細胞損傷を引き起こす。
- 生体組織への不十分な浸透深度をもたらす。
問 2:
peri-anthracenethioindigo (PAT) はπ共役系を拡張したインディゴイド光スイッチであり、オール赤色光および近赤外（NIR）での応答性を示す点で画期的です。
- ユニークな分光学的特性: E-異性体とZ-異性体の両方が、電磁スペクトルの赤色光から近赤外（NIR）領域で吸収する。これにより、低エネルギー応答性分子光スイッチの開発における画期的な進展となりました。
問 3: 本研究では、以下の静的アプローチと動的アプローチからなる二部構成の戦略を採用しました。
- 静的アプローチ（理論）: 量子化学計算に基づいて、提案された異性化座標に沿ったポテンシャルエネルギー面（PES）を明らかにし、機構的な洞察を提供する。
- 動的アプローチ（実験）: フェムト秒およびナノ秒過渡吸収分光法を用いて励起状態の挙動を調査し、理論的知見に基づく実験データの解釈を行う。
励起状態のエネルギー計算に使用された二つの量子化学的手法は、時間依存密度汎関数理論（TD-DFT） と 二次代数図解構成（ADC(2)） です。
問 4: PATの低エネルギー吸収帯（1b-Zは550 nm、1b-Eは725 nmに極大）は、電荷移動（Charge-Transfer, CT）遷移に起因すると特定されました。
- 影響: この電荷移動励起において、電子密度は硫黄原子、アントラセン、および中心の二重結合から、主にチオインディゴとカルボニル断片へと移動します。これにより、中心の異性化可能な二重結合が破壊されることになります。
問 5: 最も重要な発見は、一重項ポテンシャルエネルギー面（S₁ PES） 上での光異性化がエネルギー的に非常に不利である、またはエネルギー的に到達不可能である ということです。その代わりに、生産的な光スイッチングは三重項第一励起状態（T₁ PES） 上を介して排他的に進行することが判明しました。
問 6: 153 psという時間定数は、S₁（一重項第一励起状態）からT₁（三重項第一励起状態）への項間交差（ISC） に割り当てられました。この比較的速いISCは、分子内の硫黄原子によって導入された重原子効果に起因するとされています。
問 7: Z-to-E異性化は、E-to-Z異性化と同様にT₁中間体によって媒介されるという点では共通しています。しかし、Z-to-E異性化には追加の超高速脱活性化チャネルが競合します。
- 非生産的なチャネルの性質: S₁表面上で、S₁コンフォーマー（平面型の \( \text{S}_1^{\text{min, 1}} \)）が、生産的なT₁経路へ進む前にS₀（基底状態）へ非放射的に減衰する経路です。この非生産的なS₁ $\to$ S₀緩和は16 psの時間定数で観測され、GSBの部分的な回復を伴います。この競合チャネルは、一重項状態が重要な脱活性化の役割を果たすことを示しています。
問 8: PATのT₁–S₀エネルギーギャップが分子状酸素のエネルギーを下回っているためです。
- E-配置におけるT₁–S₀ギャップは0.72 eVであり、これは分子状酸素のエネルギー（約1 eV）を下回ります。
- これにより、酸素による三重項状態のクエンチング（消光）が最小限に抑えられ、酸素を排除する必要なく、周囲条件下で効率的な光スイッチングが可能となります。
- また、PATの三重項状態が比較的短寿命（約30 ns）であることも、酸素増感の効率をさらに最小限に抑えるのに役立っている可能性があります。