対称性と電子遷移～その４～水分子を例に「軌道の対称性と原子軌道の線形結合」を理解する試み

SALC（対称適合線形結合）とは、分子の対称性に従って原子軌道を組み合わせ、分子軌道の基底関数を構築する方法です。点群の既約表現を用いることで、軌道の対称性を明確に分類できます。まず、「SALC」の意味と構築方法を、水分子（H₂O）を例にして解説します。群論の応用の中でもSALCは「分子軌道理論と対称性の橋渡し」となる重要な概念です。

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1: SALCとは何か？なぜ必要なのか？

定義：

SALC（Symmetry Adapted Linear Combination）とは、分子の対称性に従って、複数の原子軌道を線形結合して、分子軌道の基底関数を構築する方法です。

なぜ必要？

• 分子軌道（MO）は原子軌道（AO）の組み合わせでできている
• しかし、どのAOが結合できるかは対称性で決まる
• SALCを使えば、群論的に正しい組み合わせを選べる

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2: 水分子（H₂O）を例にSALCを構築する

ステップ①：点群の確認

• 水分子はC₂v点群に属する（操作：E, C₂, σ_v, σ_v'）

ステップ②：関与する原子軌道の選定

• 配位子（水素原子）H₁, H₂の1s軌道を対象とする
• 中心原子（酸素）は後で結合相手として使う

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3: SALC構築の手順（水素1s軌道）

ステップ①：各対称操作で軌道がどう変化するかを調べる

原子軌道ベクトル：

• H₁ = φ₁
• H₂ = φ₂

ステップ②：分子の対称性に従った線形結合（SALC）を作る。

線形結合を考える場合、

対称な組み合わせ：

\[ \psi_1 = \phi_1 + \phi_2 \]

反対称な組み合わせ：

\[ \psi_2 = \phi_1 - \phi_2 \]

操作による変化：

操作	φ₁	φ₂	φ₁ + φ₂	φ₁ – φ₂
E	φ₁	φ₂	φ₁ + φ₂	φ₁ – φ₂
C₂	φ₂	φ₁	φ₂ + φ₁ = φ₁ + φ₂	φ₂ – φ₁ = –(φ₁ – φ₂)
σv	φ₂	φ₁	φ₂ + φ₁ = φ₁ + φ₂	φ₂ – φ₁ = –(φ₁ – φ₂)
σv'	φ₁	φ₂	φ₁ + φ₂	φ₁ – φ₂

→ φ₁ + φ₂ はすべての操作で不変 → A₁表現に属するSALC
→ φ₁ – φ₂ はC₂とσvで符号反転 → B₁表現に属するSALC

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 4. SALCの意味と使い方

SALC = φ₁ + φ₂（A₁）

• 対称性が高い
• 酸素の2s軌道や2pz軌道（A₁）と結合可能

SALC = φ₁ – φ₂（B₁）

• 左右非対称
• 酸素の2px軌道（B₁）と結合可能

SALCの表現と酸素の軌道の表現が一致するものだけが結合可能！

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5. SALCを使った分子軌道構築（MO理論）

SALC	酸素軌道	結合性	MOの性質
φ₁ + φ₂（A₁）	2s, 2pz（A₁）	有	結合性軌道（σ）
φ₁ – φ₂（B₁）	2px（B₁）	有	結合性軌道（π）
φ₁ – φ₂（B₁）	2s, 2pz（A₁）	無	対称性が合わず非結合

このように、SALCを使えば、結合可能な軌道のペアを群論的に判定できる。また、2py（B₂） → SALCに対応する軌道がない → 非結合性軌道として残る。

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まとめ：SALCの本質と水分子での応用

ステップ	内容	群論的意味
原子軌道の選定	H₁, H₂の1s軌道	配位子軌道の基底
対称操作の適用	φ₁ + φ₂, φ₁ – φ₂	可約表現の構築
SALCの抽出	A₁, B₁表現に分解	既約表現に分類
MO構築	酸素軌道と結合	対称性が一致するもののみ

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