手作りSPhos

Buchwald-Hartwig Cross Couplingの配位子として
有名なSPhosですが、構造の割に結構値段が高いんですよね。

んで、自分で安く作れないものかなと画策していましたら
意外と鍵となる前駆体が簡単に作れそうな論文がありました。

A straightforward anionic coupling for the synthesis of ortho-bromobiaryls　（doi:10.1016/j.tet.2004.06.010）

肝心のAldrich社のSPhosの価格
（http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/638072）
ですが、
1 gで13,200円
5 gで44,000円
25 gで104,500円となっております。

このルート案外ワンポットでいけるのでは？と思っているのですが、
もしかしたら実際の合成ルートもこのようなものかもしれません。
心配な点があるとすれば、
三塩化リンを作用させるときに低温であれば反応しないはずですが
アリールリチウムが複数りリンに攻撃するかももしれない点ですね
有機合成の落とし穴はいたるところにありますから。。。

ところで、先に挙げた論文でもっと面白いことができないだろうかと思いまして
今回他のマルチブロモベンゼンと反応させてみましたので
その報告だけしようと思います。

まだあまりしっかりと追試と検討を行ったわけではないのですが、
筆者がヘキサブロモベンゼンで同様の反応を行ってみたところ、
１-ブロモ-2,6-ジメトキシベンゼンが得られましたヽ(｀Д´#)ﾉ。
おそらくヘキサブロモベンゼンの方はベンザインが出たものと思われます。
副生成物を完全に解析したわけではないので、
ヘキサブロモベンゼンの行く末は続報をお待ちください。

一方、1,2,4,5-テトラブロモベンゼンで検討を行ってみたところ、
相変わらず１-ブロモ-2,6-ジメトキシベンゼンが取れましたが、
反応混合物をGCMSにより分析しましたところ、
今回は論文で報告されている反応と同様の反応が進行した
と思われるマススペクトルが得られましたε-(´∀｀*)ﾎｯ。

ヘキサブロモベンゼンとテトラブロモベンゼンともに
リチウム-ハロゲン交換反応が進行する結果となってしまいましたが、
ヘキサブロモベンゼンは溶解度があまり良くないので、
論文のProcedureと異なる方法で添加しましたのでその影響かもしれません。

それでは。