2024年11月6日水曜日

Catch Key Points of a Paper ~0178~

論文のタイトル: Triarylmethyl Cation Catalysis: A Tunable Lewis Acid Organo­catalyst for the Synthesis of Bisindolylmethanes(トリアリールメチルカチオン触媒:ビスインドリルメタン合成のための調整可能なルイス酸有機触媒)

著者: Nicholas G. Boekell, Dana J. Cerone, Maria M. Boucher, Phong K. Quach, Wilfried B. Tentchou Nganyak, Christine G. Reavis, Ifeanyi I. Okoh, Jordan O. A. Reid, Hayley E. Berg, Briana A. Chang, Cheyenne S. Brindle*

雑誌: SynOpen

巻: Volume1, Issue1, 97-102

出版年: 2017年


背景

1: 有機触媒の現状と課題

金属触媒に代わる環境調和型の有機触媒の需要が増加

これまでの有機触媒は主に求核性触媒やブレンステッド酸触媒が中心

ルイス酸型有機触媒の研究は比較的進んでいない

トリアリールメチル(トリチル)カチオンの触媒能が1980年代から報告


2: トリチルカチオン触媒の特徴と可能性

電子供与基の数により反応性を8桁の範囲で調整可能

様々な求核剤/親電子剤の組み合わせに対応できる可能性

商業的に入手可能な染料として使用されている

触媒の状態を色で視覚的に確認可能


方法

1: 実験デザイン

インドールとアルデヒドからビスインドリルメタンの合成を検討

様々な電子供与基を持つトリチル触媒を比較

溶媒条件の最適化を実施

基質適用範囲の検討


結果

1: 反応条件の最適化結果

マラカイトグリーン(触媒2g)が最も効果的

ジクロロメタン中、35℃で最高収率

触媒量は5 mol%が最適

環境調和型溶媒でも反応可能(アセトニトリル、エタノール)


2: 基質適用範囲

電子求引性、電子供与性アルデヒド共に高収率

脂肪族アルデヒドにも適用可能

様々な置換基を持つインドールで反応進行

反応時間は15分から24時間と基質依存的


考察

1: 触媒の反応性制御

電子供与基の数により触媒活性を制御可能

水との反応性とアルデヒド活性化のバランスが重要

反応の進行を色変化で確認可能

酸に敏感な基質にも適用可能な温和な条件


結論

環境調和型の新規ルイス酸触媒の開発に成功

基質に応じた触媒活性の調整が可能

広い基質適用範囲を実現

温和な条件下での効率的な反応を達成


将来の展望

種々の分光分析の併用による応用範囲の拡大

2024年11月5日火曜日

Catch Key Points of a Paper ~0177~

論文のタイトル: Intermolecular [2+2] Photocycloaddition of β-Nitrostyrenes to Olefins upon Irradiation with Visible Light(可視光照射によるβ-ニトロスチレンのオレフィンへの分子間[2+2]光付加環化反応)

著者: Lisa-Marie Mohr, Thorsten Bach

雑誌: Synlett

巻: Volume28, Issue20, 2946-2950

出版年: 2017年


背景

1: 光化学反応の歴史

[2+2]光付加環化反応は当初、可視光を用いて研究された

20世紀半ばから人工UV光源の登場により短波長(λ = 250-380 nm)照射が主流に

1970-80年代にエネルギー貯蔵システムの研究で長波長照射が再注目

芳香族カルボニル化合物や遷移金属塩が三重項増感剤として機能


2: ニトロスチレンの光化学

19世紀にtrans-β-ニトロスチレンの光二量化が太陽光照射で観察

オレフィンとの分子間[2+2]光付加環化は稀少で短波長光のみで実施

Chapmanらがオレフィンとの反応を言及するも詳細データなし 

Majimaらがインデンとの反応を報告(高圧水銀ランプ使用)


3: 研究目的

trans-β-ニトロスチレンのUV-Vis分光特性を解析

可視光照射による効率的な[2+2]光付加環化反応の開発

反応条件の最適化と基質適用範囲の検討

反応機構の解明


方法

1: 実験条件

濃度: 20 mM (CH2Cl2溶媒)

光源: 419 nmの蛍光ランプ 

温度: 室温

反応時間: 2-24時間

オレフィン: 10当量使用


2: 分析手法

UV-Vis分光法による吸収特性の解析

NMR分光法によるキャラクタリゼーション

NOESYによる立体化学の決定

三重項増感実験による反応機構解析


3: 最適化検討

波長の影響(300-517 nm)

溶媒効果(ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン)

オレフィン当量の効果

反応濃度の最適化


結果

1: 波長効果

300-419 nmで高収率(49-83%)

457-470 nmでも反応進行(18-50%)

517 nmでは反応せず

ジアステレオ選択性は約3:1で一定


2: 基質適用性

様々なオレフィンで反応進行(収率32-87%)

電子豊富な芳香環で高収率

パラシアノ置換体で選択性低下

シス体からトランス体への異性化観察


3: 反応機構

三重項状態を経由

1,4-ジラジカル中間体の形成

水素引き抜きによる副生成物の生成

チオキサントン添加で反応加速


考察

1: 反応の特徴

可視光での効率的な[2+2]光付加環化

穏和な条件下での反応進行

明確な立体選択性の発現

光化学的極性反転の実現


2: 反応機構の要点

三重項エネルギー移動の重要性

ジラジカル中間体の存在証明

立体選択性の発現機構

副反応の制御要因


3: 研究の意義

新しい合成手法の確立

環境調和型反応の開発

アミノシクロブタン類への変換可能性

光化学反応の新しい可能性


結論

β-ニトロスチレン類の可視光[2+2]光付加環化を実現

11例の環化体を収率32-87%で合成

反応機構を解明し、三重項経路を確認

穏和な条件での立体選択的な環形成を達成


将来の展望

さらなる収率・選択性の向上とスケールアップ

2024年11月4日月曜日

Catch Key Points of a Paper ~0176~

論文のタイトル: Electrophotocatalytic Hydroxymethylation of Azaarenes with Methanol(メタノールを用いたアザアレーンの電気光触媒的ヒドロキシメチル化)

著者: Beatriz Quevedo-Flores, Irene Bosque, Jose C. Gonzalez-Gomez

雑誌: Organic Letters

巻: Volume26, Issue35, 7447–7451

出版年: 2024年


背景

1: ヒドロキシメチル基導入の重要性

生理活性含窒素複素環への効果

溶解度(logP)への影響

薬理活性部位との水素結合形成

pirbuterol、renierol、losartanなどの医薬品に存在

他の官能基への変換が容易


2: メタノールを用いた直接的ヒドロキシメチル化の課題

メタノールのC-H結合の選択的活性化

プロトン化アザアレーンとの電荷移動の制御

ラジカル付加の可逆性

過剰酸化による副生成物の生成

スピンセンターシフトによるメチル化


方法

1: 反応条件の最適化

アクリジン光触媒A1の使用

塩化水素酸による活性化

青色LED照射(455nm)

グラファイト陽極、ニッケル陰極

定電流2mA条件


2: 二つの反応プロトコル

プロトコルA:LiCl/HCl系

キノリン類に有効

室温で実施可能

空気存在下で実施可能

プロトコルB:Bu4NBF4

イソキノリン類に有効

ジフェニル水素ホスフェート使用

塩化物イオン不要


結果

1: 基質適用範囲

2-アルキルキノリン類:60-89%収率

4-置換キノリン類:40-95%収率

ピリジン類:中程度〜良好な収率

医薬品類への応用可能

選択的な単一置換を達成


2: 実用性の検証

1.5V電池での反応可能

太陽光照射下での反応可能

スケールアップ実験(1.34mmol)に成功

並行反応による効率的合成

単純な後処理での単離が可能


考察

1: 反応機構の解明

ラジカル阻害剤による反応抑制

塩素ラジカルの捕捉実験

光誘起電子移動の確認

温和な酸化条件の重要性

空気の影響の検証


結論

新規電気光触媒的手法の確立

温和な条件下での選択的反応

実用的なスケールでの適用可能


将来の展望

医薬品合成への応用可能性

環境調和型の反応プロセスの開発

Catch Key Points of a Paper ~0175~

論文のタイトル: Boron bis-(4-methylbenzoxazol-2-yl)-methanide complexes(ホウ素ビス-(4-メチルベンゾオキサゾール-2-イル)-メタニド錯体の合成と特性)

著者: Xiaobai Wang, Franziska Rüttger, Johannes Kretsch, Anne Kreyenschmidt, Regine Herbst-Irmer and Dietmar Stalke*

雑誌: Dalton Transactions

巻: Volume53, 8264-8268

出版年: 2024年


背景

1: ホウ素化合物の重要性

ホウ素化合物は独特な触媒特性を持つ

希少で高価な金属触媒の代替として期待

N,N-二座配位子との錯体形成が注目されている

BODIPYなどの蛍光材料としての応用可能性


2: 研究目的(Box配位子を用いた新規ホウ素錯体の開発)

13族元素の中でホウ素化合物の研究が不足

Box配位子(ビス-ベンゾオキサゾール-2-イル-メタン)の特性活用

新規ホウ素錯体の合成と構造解析

蛍光特性の評価


方法

1: 合成手順

Box配位子とBH3·THFの反応による化合物1の合成

化合物1とBX3(X = F, Cl, Br)の反応による化合物2-4の合成

トルエンまたはTHF中で95℃、2-3日間反応

結晶化による精製


2: 分析手法

単結晶X線構造解析

NMRスペクトル測定(1H, 11B, 13C, 19F)

蛍光分析

元素分析とマススペクトル


結果

1: 構造特性

すべての化合物でN,N-二座配位構造を確認

B-N結合長: 1.537-1.582 Å

N-B-N角: 104.71-109.5°

結晶構造における平面性の確認


2: 蛍光特性

化合物1: 発光最大波長 452 nm

化合物2-4: 388-404 nmの青色発光

量子収率: 化合物1で75.5%

BODIPYより短波長での発光を確認


考察

1: 構造的特徴

N,N-二座配位による安定な錯体形成

ハロゲン置換による構造への影響は最小限

結晶構造の高い対称性

置換基による電子的効果の制御


2: 応用可能性

青色蛍光材料としての potential

低酸化状態ホウ素化合物の安定化

小分子活性化触媒としての可能性

材料科学への応用展開


結論

新規Box配位子ホウ素錯体の成功的な合成

構造と物性の体系的な解明

優れた青色発光特性の発見


将来の展望

触媒および材料応用

2024年11月3日日曜日

Catch Key Points of a Paper ~0174~

論文のタイトル: Multi-modal control over the assembly of a molecular motor bola-amphiphile in water(水中における分子モーターボラ両親媒性化合物の集合体形成の多重制御)

著者: Fan Xu, Lukas Pfeifer, Marc C. A. Stuart, Franco King-Chi Leung* and Ben L. Feringa*

雑誌: Chemical Communications

巻: Volume56, 7451-7454

出版年: 2020年


背景

1: 超分子システムの重要性

自然界の非共有結合による集合体形成は人工超分子システム設計の基礎

外部刺激に応答する超分子システムの開発が進展

水中での小分子有機化合物の自己集合制御が注目

光、pH、イオンなどの外部刺激による制御が可能


方法

1: 分子設計

第一世代分子モーターをベースに設計

カルボキシル基を両末端に配置

シス体-トランス体の光異性化が可能

pHおよびイオン応答性を付与


結果

1: 光応答性

トランス体からシス体への312 nm光照射による異性化

PSS状態でのシス体:トランス体比は63:37

365 nm光照射による可逆的な異性化

1H NMRによる構造確認


2: 集合体構造の光制御

トランス体: シート状構造を形成

光照射後: ミセルおよびベシクル構造への変化

365 nm光照射で元のシート状構造に回復

加熱-冷却サイクルで完全な構造回復


3: pH応答性

pH 8.8: シート状構造

pH 9.8: ディスク状構造(直径30-40nm)

pH 11.0: ミセル構造(直径4-5nm)

pHによる集合体構造の可逆的制御


4: イオン応答性

NaCl添加: ベシクル形成(直径100-200nm)

CaCl2添加: マクロスコピックな凝集体形成

Ca2+イオンとカルボキシレート基の強い相互作用

イオン種による異なる集合体構造


考察

1: 研究の特色

多重刺激応答性の実現

光・pH・イオンによる独立した構造制御

可逆的な構造変化の達成

分子設計の有効性の実証


結論

水中での分子モーター集合体の多重制御を実現

光・pH・イオンによる異なる集合体構造の形成

超分子材料の新しい設計指針の提示


将来の展望

環境適応材料やデリバリーシステムへの応用可能性