1. 電解めっきと無電解めっきの比較
電解めっきと無電解めっきはどちらも金属をコーティングするために使用されるめっき技術です。
電解めっきは、外部電流を用いて金属イオンを基板上に還元析出させるプロセスです。一方、無電解めっきでは、外部電流源は使用しません。代わりに、めっき浴中の還元剤が金属イオンを還元するために使用されます。
電解めっきでは、めっきされる対象物は回路の陰極として機能し、外部電流源から電子を受け取り、めっき浴中の金属イオンを還元して金属コーティングを形成します。一方、無電解めっきでは、還元剤が電子を提供して金属イオンを還元し、基板上に金属を析出させます。
電解めっきは一般に、より速いめっき速度とより厚いめっきを実現できますが、均一な厚さのめっきを得たい場合や、複雑な形状の対象物に対しては困難な場合があります。一方、無電解めっきは、複雑な形状や内面に均一なめっきを施すことができ、めっきの厚さもより均一になります。ただし、電解めっきと比較して、めっき速度が遅く、めっきの厚さが薄くなる傾向があります。
電解めっきでは、めっき液の組成管理、電流密度、温度制御など、多くのパラメータを制御する必要があります。無電解めっきでは、めっき液の組成管理、温度制御、pH調整、安定剤の添加など、やはり多くのパラメータを制御する必要がありますが、電流制御は不要です。
要約すると、電解めっきと無電解めっきの主な違いは、電流源の有無、めっき速度と厚さ、複雑な形状への適合性、および制御が必要なパラメータにあります。
2. 無電解めっきプロセス概論
無電解めっきは、外部電流源を使用せずに、還元剤の存在下で金属イオンを基板上に還元することによって金属を析出させる化学プロセスです。めっき浴の組成、動作温度、pH、安定剤などの要因が析出速度と析出物の特性に影響を与えます。
析出メカニズムは、通常、混合電位理論を用いて説明されます。これにより、無電解めっきは、還元剤の酸化と金属イオンの還元という2つの部分的な反応から構成されると考えられています。これらの反応は、めっきされる金属の表面で同時に起こり、その表面は触媒として機能します。
無電解めっきプロセスにおける部分反応は、以下の式で表すことができます。
陽極反応: 還元剤 (R) → 酸化生成物 + 電子 (e‐)
陰極反応: 金属イオン (M+) + 電子 (e‐) → 金属 (M0)
a. これらの反応の平衡電位は、それぞれE°RとE°Mで表されます。無電解めっきが起こるためには、還元剤の平衡電位E°Rが金属析出反応の電位E°Mよりも卑でなければなりません。
b. 無電解めっき浴には、錯化剤が添加され、金属イオンを溶液中に維持し、バルク溶液内での析出を防ぎます。錯化剤は、金属錯体の解離定数によって決定される値まで、遊離金属イオン濃度を抑制します。これにより、浴をより高いpH値で操作することが可能になり、銅析出などの特定の金属の析出の熱力学的駆動力が大きくなります。
c. 無電解めっきプロセスにおける陽極反応と陰極反応の速度は等しくなければなりません。これは、混合電位 (EM)と呼ばれる動的平衡状態によって達成されます。混合電位は、E°RとE°Mの間にあり、交換電流密度、ターフェル勾配、温度などのパラメータに依存します。
d. 析出速度は、混合電位と析出電流によって決定されます。析出電流は、部分陽極分極曲線と部分陰極分極曲線の交点から得られます。
e. 安定剤は、無電解めっき浴に添加され、均一な析出を保持し、浴の自然分解を防ぎます。安定剤は、析出反応に関与する素反応の1つ以上を阻害することによって作用します。
f. 特定の無電解めっきシステムの析出メカニズムは、使用される還元剤と錯化剤、および動作条件によって異なります。たとえば、次亜リン酸塩を還元剤として使用する無電解ニッケルめっきでは、次亜リン酸塩が酸化されて亜リン酸塩と水素ガスが生成されます。ニッケルイオンは、次亜リン酸塩から放出された電子によって還元され、ニッケル金属が生成されます。このプロセスには、水素発生などの他の反応も含まれます。
g. 無電解めっき合金の析出には、異なる金属イオンの同時還元が含まれます。合金の組成は、めっき浴中の金属イオンの相対濃度とそれぞれの還元電位によって制御できます。例えば、金-銀合金は無電解金浴にKAg(CN)2と過剰な遊離シアン化物を連続的に添加することでめっきできます。
要約すると、無電解めっき合金の析出メカニズムは、還元剤の酸化と複数の金属イオンの同時還元という複雑なプロセスです。混合電位理論を使用して析出プロセスを説明でき、析出速度と析出物の特性は、浴組成、動作温度、pH、安定剤などの要因によって影響を受けます。
3. 化学めっき浴の種類
以下に、様々な無電解めっき浴の例を紹介します。特定の用途に最適な浴組成と操作条件は、めっきされる金属、基板材料、所望のめっき特性によって異なります。
亜鉛めっき浴
亜鉛めっきに用いられる浴の組成には、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、塩化第二鉄六水和物、硝酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、酒石酸ナトリウムカリウム、シアン化カリウム、酒石酸水素カリウム、硫酸銅が含まれています。これらの成分の濃度は、特定の浴の配合によって異なります。
コバルトめっき浴
a. コバルト-リン合金めっき浴
コバルト-リン合金めっき浴は、硫酸コバルト、次亜リン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、クエン酸ナトリウムを含み、88℃で作動します。pHは7.4〜8.2の範囲で、リン含有量は、溶液のpHを調整することで制御できます。
b. コバルトめっき浴 (室温)
室温で作動するコバルトめっき浴には、コバルト、次亜リン酸ナトリウム十水和物、DMAB（ジメチルアミンボラン）が含まれ、pHはアンモニア水で10.5に調整されます。ピリジン、クエン酸、CrCl3の混合物を添加することで、DMAB浴の安定性を向上させることができます。これらの阻害剤は、重金属や硫黄化合物とは異なり、めっき中に共析出されません。特定の条件下では、次亜リン酸塩をDMAB浴に添加することで、めっきを阻害することができます。次亜リン酸塩を酸性浴に添加すると、めっきプロセスが遅くなり、析出金属電極の混合電位が貴になります。次亜リン酸塩濃度を上げると、最終的には析出プロセスが停止します。
金めっき浴
a. 金めっき浴 (次亜リン酸塩)
次亜リン酸塩を用いた無電解金めっき浴は、KAu(CN)2、KCN、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、NaHCO3、次亜リン酸ナトリウム一水和物などの成分を含んでいます。この浴は、7〜7.5のpHで93±2℃の温度で作動します。
b. 金合金めっき浴 (金-銀合金)
均一な組成の金-銀合金を析出させるためには、水素化ホウ素金めっき浴にKAg(CN)2と過剰な遊離シアン化物を連続的に添加する必要があります。これは、銀錯体が金錯体よりもはるかに還元されやすいためです。
パラジウムめっき浴
a. ヒドラジン浴
ヒドラジンを用いた無電解パラジウムめっき浴は、Pd(NH3)4Cl2、Na2EDTA、NH4OH、ヒドラジンなどの成分を含んでいます。この浴は40〜80℃の温度で作動し、めっき速度は温度の上昇とともに直線的に増加します。EDTA塩は安定剤として添加され、EDTAがないと、温度が70℃を超えると浴が自然分解します。
b. 次亜リン酸塩浴
次亜リン酸塩を用いた無電解パラジウムめっき浴は、PdCl2、NH4OH、NH4Cl、HCl、次亜リン酸ナトリウム一水和物などの成分を含み、pHは9.8±2.0で、50〜60℃の温度で作動します。めっき速度は約2.5μm/時です。この浴は、銅、真鍮、金、鋼、無電解ニッケル上に自然にパラジウムをめっきしますが、基板によって20秒から1.5分までの初期誘導期間があります。0.1 g/L PdCl2と0.5 mL/L HCl (38%)の混合液で室温で30秒間前処理し、DI水ですすぐと、誘導期間が短縮されます。新たにめっきされたニッケルまたはSnCl2-PdCl2プロセスで活性化された非金属表面では、めっきはほぼ瞬時に行われます。
銀めっき浴
無電解銀めっき浴には、硝酸銀、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの成分が含まれており、還元剤として、グルコース、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドラジンボランなどが使用されます。最適な操作条件は、使用する還元剤によって異なります。
無電解ニッケルめっき浴
無電解ニッケルめっき浴の組成と操作条件は、使用する還元剤の種類によって異なります。
a. 次亜リン酸塩浴
次亜リン酸塩を還元剤として使用する浴では、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、乳酸などの錯化剤、酢酸、グルタル酸、プロピオン酸、コハク酸、アジピン酸などの緩衝剤が含まれています。これらの浴は、一般的に4.5〜6.0のpH範囲で、70〜90℃の温度で作動します。この浴では、pHの調整が重要です。酸性浴では、水は触媒表面で解離し（H2O = H+ + OH‐）、ヒドロキシルイオン（OH‐）が次亜リン酸塩のP-H結合の水素を置換し、その結果、電子と水素原子が生成されます。OH‐イオンの消費により、溶液中の水素イオン（H+）が蓄積し、溶液のpHが同時に低下します。アルカリ性浴では、pHを7.0〜14.0のアルカリ性範囲に調整するために、塩基性化合物（NaOH、NH4OHなど）がめっき液に添加されます。OH‐とP-H結合の反応の結果、アルカリ性溶液でもpHが低下します。ただし、この場合のpHの低下は、H+イオンの生成と蓄積ではなく、OH‐イオンの消費によるものです。
錯化剤は、無電解ニッケルめっきにおいて重要な役割を果たします。錯化剤はニッケルイオンと配位結合を形成し、ニッケルイオンの還元電位を変化させます。錯化剤は、酸性浴で最も効果的に機能し、一般的に4.5〜6.0のpH範囲で使用されます。
安定剤は、無電解ニッケルめっき浴に添加され、均一な析出を保持し、浴の自然分解を防ぎます。安定剤は、析出反応に関与する素反応の1つ以上を阻害することによって作用します。安定剤は、一般的に3つのクラスに分類されます。
クラスI: 重金属化合物（例：Pb、Cd、Hg）
クラスII: 硫黄、セレン、テルルなどの第VI族元素の化合物
クラスIII: 酸素を含む化合物（例：AsO33-、IO3-、MoO42-）、不飽和有機酸（例：マレイン酸、イタコン酸）
クラスIおよびクラスIIの安定剤は、0.10 ppmという低濃度でも効果的に機能します。多くの場合、これらの2つのクラスのいずれかの安定剤の濃度が2 ppmを大きく超えると、めっき反応が完全に阻害される可能性があります。一方、チオ尿素などの特定のクラスI安定剤は、最適濃度では、安定剤を含まない浴よりも析出速度を大幅に増加させます。クラスIIIの安定剤は、めっき速度を低下させることなく、浴の安定性を向上させることができます。
b. DMAB浴
DMABを還元剤として使用する浴では、塩化ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、DMABなどが含まれています。これらの浴は、一般的に6〜9のpH範囲で、40〜71℃の温度で作動します。この浴では、DMAB濃度がめっき速度に影響を与えます。析出速度は、DMAB濃度の増加とともに直線的に増加し、濃度が約0.06Mになるまで続きます。この点を越えると、DMAB濃度を上げてもめっき速度はわずかにしか増加しません。変曲点における速度の大きさはpHに関係し、pHが低いほど、変曲点における速度の大きさは大きくなります。
DMABの加水分解は、めっき速度に影響を与える可能性があります。めっき液の温度が速度対温度曲線の最初の変曲点に相当する温度に達すると、DMABの加水分解が重要になります。つまり、DMABの加水分解がニッケル還元と競合し始めます。各曲線の2番目の変曲点では、DMABの加水分解が支配的な反応になります。
4. 無電解めっき被膜の特性と用途
無電解ニッケル合金めっき
無電解ニッケルめっきは、耐食性、硬度、耐摩耗性に優れ、均一な厚さでめっきできることから、様々な産業分野で広く利用されています。特に、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解ニッケル-リンめっきが一般的です。
a. 無電解ニッケル-リンめっきの特性と用途
高リン皮膜：耐食性に優れ、非磁性
低リン皮膜：硬度が高く、耐摩耗性に優れる
耐食性: 無電解ニッケル-リンめっきは、優れた耐食性を備えており、特にアルカリ性環境に対して強いため、化学処理装置や石油・ガス産業の部品に用いられます。
硬度・耐摩耗性: リン含有量によって硬度や耐摩耗性が変化します。高リンタイプのめっきは硬度が高く、耐摩耗性に優れているため、ギア、クラッチ、油圧システム部品などに適用されます。低リンタイプのめっきは、耐食性と延性を両立させるため、航空機部品、ポンプ部品などに利用されます。
均一な厚さ: 複雑な形状の部品にも均一な厚さでめっき被膜を形成できるため、油圧システム部品、ポンプ部品、サッカラーロッドジョイント、チュービングパッカーなどに適用されます。
b. 無電解ニッケル-リンめっきの組成と処理
リン含有量: リン含有量は、めっき浴のpH、温度、還元剤の種類、添加剤によって制御できます。用途に応じて、高リンタイプ（9-12％P）、中リンタイプ（5-8％P）、低リンタイプ（1-2％P）が選択されます。
熱処理: めっき後の熱処理によって、硬度や耐摩耗性を向上させることができます。析出硬化処理を行うことで、硬度がHv1000以上まで向上します。
安定剤: めっき浴の安定性を維持するために、安定剤が添加されます。安定剤の種類と濃度は、めっき浴の組成や操作条件によって異なります。
品質管理: めっきの品質を管理するために、めっき速度、めっき膜厚、組成、耐食性、硬度、耐摩耗性などを定期的に測定する必要があります。
一般的に、めっき層のリン含有量が 10 重量パーセントを超える場合、Ni-P 合金には次の特性があります。内部固有応力が低く、通常はほぼゼロまたはわずかに圧縮性です。耐腐食性に優れ、多孔性が低く、めっきされた状態では非磁性です。要求される特性の1つ以上がこれらの特性のいずれかであれば、めっき浴のpHを下げても害はありません。なぜなら、リン含有量が増加し、皮膜が所望の特性を達成し維持することができるからです。一方、特定の用途において、リン含有量が一定の範囲内、例えば重量比で5.5～6.0％の範囲内にとどまることが求められる場合、pHを適度に低下させると、リン含有量が規定値を超えてしまう可能性があります。
9％以上のリンを含む無電解ニッケル皮膜は、それ以下の合金含有量の皮膜よりも優れた耐食性を有することが、屋外暴露試験と塩水噴霧試験で示されています。高いリン含有量で圧縮応力を有する皮膜は、pHを4.5以下にし、めっき液中に強力なキレート剤を存在させることで達成できます。
無電解コバルト合金めっき
無電解コバルトめっきは、硬度、耐摩耗性、磁気特性に優れており、エレクトロニクス分野や磁気記録媒体などに利用されています。
a. 無電解コバルト合金めっきの特性と用途
高密度データ記録: 高保磁力金属膜を形成できるため、磁気メモリデバイスなどに利用されます。高密度データ記録には、ほぼ矩形のB-Hループ、200エルステッド以上の保磁力、残留磁化（Br）と保磁力（Hc）の比率が比較的低いことが求められます。
耐摩耗性と硬度: リン含有量が増加すると、微ひずみと硬度が増加します。
耐食性: 表面を保護するため、ロジウムのオーバーレイが用いられることもあります。
b. 無電解コバルト合金めっきの組成と処理
還元剤: 次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、DMAB、ヒドラジンなどが使用されます。還元剤の種類によって、めっき速度、析出物の組成、特性が変化します。
錯化剤: クエン酸などが用いられ、めっき浴の安定性を高めます。
安定剤: ピリジン、クエン酸、CrCl3などを添加することで、DMAB浴の安定性を向上させることができます。
pH: めっき浴のpHは、析出物の組成や特性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適なpHが異なります。
温度: めっき浴の温度は、めっき速度や析出物の特性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適な温度が異なります。
無電解銅めっき
無電解銅めっきは、導電性とはんだ付け性に優れており、プリント配線板のスルーホールめっきや、非導電体の金属化などに利用されています。
a. 無電解銅めっきの特性と用途
導電性: プリント配線板のスルーホールめっきに利用することで、多層配線板の製造を可能にします。
はんだ付け性: 電子部品のはんだ付けに適しています。
b. 無電解銅めっきの組成と処理
還元剤: ホルムアルデヒドが一般的に使用されます。
錯化剤: EDTAなどが用いられ、銅イオンを溶液中に安定化させます。
安定剤: 浴の分解を防ぐために、安定剤が添加されます。
pH: めっき浴のpHは、析出物の特性や安定性に影響を与えます。一般的にはアルカリ性条件で操作されます。
温度: めっき浴の温度は、めっき速度や析出物の特性に影響を与えます。
活性化処理: 非導電体へのめっきを行う場合、パラジウム-スズ触媒などを用いた活性化処理が必要となります。
無電解金めっき
無電解金めっきは、耐食性、耐摩耗性、装飾性に優れており、電子部品の接点めっきや、装飾めっきなどに利用されています。
a. 無電解金めっきの特性と用途
耐食性: 優れた耐食性を備えているため、アルミニウム蒸着ポリフッ化ビニリデン（PVDF）膜などの表面保護に利用されます。
耐摩耗性: 高い耐摩耗性を示します。
装飾性: 美しい金色の外観を得ることができます。
b. 無電解金めっきの組成と処理
還元剤: 次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどが使用されます。
錯化剤: シアン化物、クエン酸、EDTAなどが用いられます。
安定剤: フッ化物が安定剤として使用されることがあります。
pH: めっき浴のpHは、析出物の特性や安定性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適なpHが異なります。
温度: めっき浴の温度は、めっき速度や析出物の特性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適な温度が異なります。
c. 具体例
シアン化金錯体を用いた浴は、均一で緻密なめっき皮膜を得ることができます。
ホウ水素化物やジメチルアミンボランを用いた浴は、高速めっきが可能です。
装飾用の最終仕上げには、銅、錫、または金が最終的な薄い金属皮膜として使用されます。これらの薄い皮膜は比較的細孔がありません。金皮膜は、安価で寿命の短い物品にのみ適しています。代表的な配合は、シアン化金2.4 g/L、シアン化カリウム2.1 g/L、温度12℃です。
無電解銀めっき
無電解銀めっきは、導電性、はんだ付け性、反射率に優れており、電子部品の接点めっきや、光学ミラーなどに利用されています。
a. 無電解銀めっきの特性と用途
導電性: 高い導電性を備えているため、電子部品の接点めっきに適しています。
はんだ付け性: 良好なはんだ付け性を示します。
反射率: 高い反射率を持つため、光学ミラーなどに利用されます。
b. 無電解銀めっきの組成と処理
無電解銀めっきは、還元剤の種類によって、アルカリ性浴と酸性浴に分けられます。
還元剤: グルコース、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドラジンボランなどが使用されます。
錯化剤: シアン化物、アンモニアなどが用いられます。
安定剤: ロッシェル塩、ヨウ化カリウム、3,5-ジヨードチロシンなどの安定剤が用いられます。
pH: めっき浴のpHは、析出物の特性や安定性に影響を与えます。一般的にはアルカリ性条件で操作されます。
温度: めっき浴の温度は、めっき速度や析出物の特性に影響を与えます。
c. 具体例
安定剤は、部分カソード反応を抑制したり、銀粒子の成長を制御することで、浴の安定化に貢献します。
基材への密着性を向上させるために、エッチング処理や銀下地めっきが有効です。
3,5-ジヨードチロシン添加浴（DIT浴）は部分カソード反応を制御することで電極表面での反応を抑制し、溶液中の微細銀粒子の成長を制御することで浴を安定化させます。
無電解パラジウムめっき
無電解パラジウムめっきは、耐食性、耐摩耗性、触媒活性に優れており、電子部品の接点めっきや、触媒などに利用されています。
a, 無電解パラジウムめっきの特性と用途
耐食性: 優れた耐食性を備えています。
耐摩耗性: 高い耐摩耗性を示します。
触媒活性: 高い触媒活性を持つため、様々な化学反応の触媒として利用されます。
b. 無電解パラジウムめっきの組成と処理
還元剤: ヒドラジン、次亜リン酸塩、アミンボランなどが使用されます。
錯化剤: EDTA、アンモニアなどが用いられます。
安定剤: チオ尿素、ピロリジンなどが安定剤として使用されることがあります。
pH: めっき浴のpHは、析出物の特性や安定性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適なpHが異なります。
温度: めっき浴の温度は、めっき速度や析出物の特性に影響を与えます。還元剤の種類によって最適な温度が異なります。
白金族めっき
パラジウム、白金、ルテニウムなどの白金族金属の無電解めっきについて、特に、ヒドラジンや次亜リン酸塩を用いためっき浴の組成と特性などを紹介します。白金族金属めっきは、触媒活性、耐食性、耐摩耗性などの優れた特性を有するため、様々な用途において期待されています。
ヒドラジン浴は、酸性浴とアルカリ性浴があり、それぞれ異なるめっき特性を示します。
次亜リン酸塩浴は、パラジウムめっきに用いられることが多く、浴の組成や操作条件によってめっき速度や皮膜の特性が変化します。
具体例
cis-ジアミン白金亜硝酸塩を白金の供給源として使用する場合、めっき反応全体は次のとおりです。
2(NH3)2Pt(NO2)2 + N2H4・H2O → 2Pt + 5N2 + 9H2O
したがって、この反応に伴い、溶液中に反応副生成物が蓄積されることはありません。
樹脂めっき
樹脂めっきの工程と重要なポイントについて、特に、ABS樹脂へのめっきを例に、前処理方法、活性化処理、無電解ニッケルめっきなどを紹介します。樹脂めっきは、軽量化、デザインの自由度向上、コスト削減などのメリットがあります。
樹脂めっきの工程は、前処理、活性化処理、無電解めっき、電解めっきからなります。
前処理では、エッチング処理により樹脂表面にアンカーを形成し、めっき皮膜との密着性を向上させます。
活性化処理では、パラジウムなどの触媒を樹脂表面に付着させ、無電解めっきの開始点を形成します。
具体例
ABSをエッチング液に浸すと、ブタジエンが選択的に除去され、小さな穴または結合部位が残ります。ABSに一般的に使用されるエッチング液は次のとおりです。
a. クロム-硫酸混合液
三酸化クロム - 375～450 g/L
硫酸 - 335～360 g/L
b. 全クロム液
三酸化クロム - 900+ g/L
これはより細かく均一なエッチングが得られる傾向があります。
まとめ
無電解めっきは、均一な厚さで複雑な形状の部品にもめっき被膜を形成できるため、様々な用途で利用されています。めっき合金の特性は、その組成によって大きく変化し、用途に応じて最適な組成・処理を選択する必要があります。化学めっき技術は、エレクトロニクス、自動車、航空宇宙、医療など、様々な分野で重要な役割を担っており、今後も更なる発展が期待されます。
TAKE HOME QUIZ
1. 無電解めっきと電解めっきの主な違いを2つ挙げ、それぞれを説明してください。
2. 無電解めっき浴の品質管理において、重要な項目を3つ挙げ、それぞれについて具体的な管理方法を説明してください。