Catch Key Points of a Paper ~0158~

論文のタイトル: Synthesis of a Molecule with Five Different Adjacent Pnictogens（5つの異なる隣接するニクトゲンを含む分子の合成）

著者: Christian Ritter, Florian Weigend, Carsten von Hänisch

雑誌: Chemistry - A European Journal

巻: 26, 8536-8540

出版年: 2020年

背景

1: 研究背景

異なる15族元素を含む分子化合物は特殊な結合状況と反応性を示す

最近、初のビスマス-アンチモン単結合を持つ化合物が合成された

ヘテロ環状ビラジカロイドの反応性が研究されている

二元系15族化合物は半導体製造の前駆体として使用される

2: 未解決の課題

開鎖型の4元系や5元系15族化合物の合成は困難

ビスマスを含む3元系化合物はリン酸アゼン部分で実現されている例が多い

ビスマス-X結合(Xは他の典型元素)は本質的に不安定

全5つの15族元素を含む化合物は未だ合成されていない

3: 研究目的

(ビスアミド)ジアザアルセチジンを出発物質として利用

段階的な反応を経て、5つの異なる隣接する15族元素を含む分子を合成

得られた化合物の構造と物性を解明する

方法

1: 合成戦略

(tBuNAs)₂(tBuNH)₂をリチオ化して出発物質を調製

AsCl₃, SbCl₃, BiCl₃との反応で多環式化合物を合成

リチオ化したジ-tert-ブチル-スチビノ-tert-ブチル-ホスファンとの反応

2: 構造解析

単結晶X線構造解析による分子構造の決定

NMR分光法による溶液中の構造と動的挙動の解析

UV/Vis分光法による電子状態の解析

3: 理論計算

密度汎関数理論(DFT)計算による電子構造の解析

時間依存DFT計算による励起状態の解析

X2C法を用いた相対論効果の考慮

結果

1: 多環式化合物の合成

[(tBuNAs)₂(tBuNH)₂]PnCl (Pn = As (2), Sb (3), Bi (4))の合成に成功

化合物2-4は温度依存NMRにより動的挙動を示す

化合物4は二量体構造を形成し、Biは5配位構造をとる

2: 5元系化合物の合成

[(tBuNAs)₂(tBuNH)₂]BiP(tBu)SbtBu2 (7)の合成に成功

化合物7は初の5つの15族元素を含む分子化合物

Bi-P結合長: 2.751(3) Å, Sb-P結合長: 2.550(2) Å

Bi-P-Sb角: 102.20(8)°

3: 物性

化合物7は室温で安定で、光に対しても比較的安定

UV/Visスペクトルで441.5 nmに強い吸収を示す(ε = 2.9×10⁵ l mol^-1 m^-1)

TD-DFT計算により、HOMO-LUMO遷移が可視領域の吸収に寄与

考察

1: 構造的特徴

(ビスアミド)ジアザアルセチジン骨格が安定化に寄与

Biは追加のN配位により5配位構造をとる

As-N-As-N-Bi-P-Sb配列で電気陰性度が交互に変化

2: 電子状態

HOMOはP原子に、LUMOはBi/Sb原子に局在化

可視領域の吸収はHOMO-LUMO遷移に起因

中心原子(Bi/Sb)と分子構造の違いがLUMOエネルギーに影響

3: 安定性

キレート効果とN原子の追加配位によりBi原子が保護されている

電気陰性度の交互配列が分子の安定性に寄与

Bi-P結合の不安定性は予想に反して観測されず

4: 研究の限界

P原子を含む類縁体の合成は選択性が低く困難

理論計算では実験値との30 nm程度のブルーシフトが見られる

光や熱に対する長期安定性の詳細な評価が必要

結論

5元系15族分子化合物の合成に成功

(ビスアミド)ジアザアルセチジン骨格が安定化に重要な役割

予想外の安定性と特異な電子状態を示す

半導体材料への応用や新規多元系化合物の合成に道を開く

将来の展望

周期表順の5元系15族化合物合成

Catch Key Points of a Paper ~0157~

論文のタイトル: Atomic and Ionic Radii of Elements 1–96

※Corrigendum

著者: Martin Rahm, Roald Hoffmann, N. W. Ashcroft

雑誌: Chemistry - A European Journal

巻: Volume 22, Issue 41 p. 14625-14632

出版年: 2020年

背景

1: 原子サイズの定義

原子や原子イオンのサイズを定義することは長年の課題

分子、結晶、イオン結合など環境により原子サイズは変化

原子サイズの定義には本質的な曖昧さが存在

2: 原子サイズ定義の重要性  

化学結合や構造の合理化に重要

物質の物性を説明する上で有用な記述子

融点、多孔性、電気伝導性、触媒活性などの理解に寄与

3: 研究の目的

元素1-96の原子および陽イオン半径を計算

電子密度に基づく一貫した指標を用いて半径を定義

実験的なファンデルワールス半径との相関を検証

方法

1: 計算手法

相対論的全電子密度汎関数理論(DFT)計算を実施

PBE0汎関数とANO-RCC基底関数を使用

Douglas-Kroll-Hess 2次スカラー相対論ハミルトニアンを適用

2: 半径の定義

電子密度が0.001 electrons/bohr³に減衰する平均距離を半径と定義

125 mbohr³のグリッドで電子密度を分析

非球対称な電子密度分布にも対応可能な手法を採用

3: 検証方法

実験的なファンデルワールス半径との相関を検証

Alvarezらの結晶構造から得られた半径データを使用

相関係数および平均偏差を算出

結果

1: 原子半径の周期性

d軌道、f軌道元素で半径の収縮が見られる

主族元素では原子番号の増加に伴い半径が減少

Cr、Pdなど特異的に小さな半径を持つ元素が存在

2: ファンデルワールス半径との相関

計算値と実験値の間に良好な相関(r² = 0.856)

平均偏差は0.01Åと小さい

アルカリ金属で系統的な差異が見られる

3: 陽イオン・陰イオン半径

陽イオン化により半径は減少、陰イオン化で増大

軽元素ほど電離による収縮が大きい

f軌道元素はイオン化で約0.4Åの収縮

考察

1: 半径トレンドの解釈

外殻電子の量子数が小さいほど空間的広がりが大きい

s < p < d < f の順で半径への寄与が大きい

内殻電子による遮蔽効果も半径に影響

2: Pdの小さな半径

[Kr]5s⁰ 4d¹⁰ の電子配置が要因

s電子がないため、隣接元素より小さな半径となる

実験的にも同様の傾向が確認されている

3: アルカリ金属の偏差

計算値は実験値より小さい傾向

1つのs電子による電子密度の特殊性が原因の可能性

同じ密度でもより大きなパウリ反発を生じる

4: 研究の限界

自由原子の基底状態のみを考慮

化学環境下での電子状態変化は考慮していない

相対論効果の取り扱いが近似的

結論

元素1-96の原子・イオン半径を一貫した指標で計算

実験的ファンデルワールス半径と良好な相関を確認

半径トレンドを電子構造の観点から合理的に説明

化学結合や物性の理解に有用な基礎データを提供

将来の展望

厳密な相対論効果の取り込み

Catch Key Points of a Paper ~0156~

論文のタイトル: Closed-loop recycling of plastics enabled by dynamic covalent diketoenamine bonds（動的共有ジケトエナミン結合による閉ループプラスチックリサイクルの実現）

著者: Peter R. Christensen, Angelique M. Scheuermann, Kathryn E. Loeffler and Brett A. Helms *

雑誌: Nature Chemistry

巻: Vol. 11, pages442–448

出版年: 2019年

背景

1: プラスチックリサイクルの課題

従来のプラスチックは不可逆的な結合形成反応で合成

元のモノマーを高純度で回収するのが困難かつコスト高

リサイクルされたプラスチックは残留不純物や劣化により低価値

持続可能な代替プラスチックの開発が急務

2: 動的共有結合ポリマーの可能性

動的共有結合を利用したポリマー設計が注目

結合交換により理論上はリサイクル可能

しかし、エネルギー効率の良い脱重合と分離の例は稀

再利用可能なモノマーの回収は依然として課題

3: 研究目的

動的共有ジケトエナミン結合を利用した新規ポリマーの開発

容易な脱重合と分離を可能にする材料設計 

添加物に対する高い許容性を持つポリマーの実現

混合プラスチック廃棄物からのモノマー回収

クローズドループでのリサイクルプロセスの確立

方法

1: PDKポリマーの合成

β-トリケトンとアミンの縮合重合反応によりPDKを合成

ボールミル法を用いた無溶媒合成プロセスを開発

TRENや各種ジアミンを用いて多様なPDKネットワークを形成

反応時間や配合比を調整し、ネットワーク密度を制御

2: PDKの脱重合と分離

強酸性水溶液(0.5-5.0 M H₂SO₄)中で室温脱重合

塩基性水溶液での抽出により純粋なトリケトンを回収

酸性化により再沈殿させモノマーを単離

イオン交換樹脂を用いてアミンモノマーを回収

3: リサイクル性評価

着色剤や難燃剤を含むPDKの脱重合と分離を検証

混合プラスチック廃棄物からのPDK選択的回収を試験

繊維強化複合材料からの繊維、樹脂、難燃剤の分離を評価

回収モノマーを用いた再重合と物性評価を実施

結果

1: PDKの合成と物性

ボールミル法により高T_g(>120℃)、高ゲル分率(>95%)のPDKを合成

反応時間と配合比により、再現性よくネットワーク密度を制御可能

貯蔵弾性率は0.3〜1.8 GPaの範囲で調整可能

線状ポリマーの導入により靭性を向上

2: PDKの脱重合と分離

5.0 M H₂SO₄中、室温12時間で完全脱重合

トリケトンとアミンモノマーを>90%の収率で回収

一般的プラスチック（PET、PA、PE、PP、PVCなど）は同条件で分解せず

着色剤、難燃剤、繊維などの添加物を含むPDKも効率的に分離可能

3: クローズドループリサイクル

回収モノマーから元のPDKと同等の物性を持つポリマーを再合成

モノマー組成を変更し、異なる物性を持つPDKへの再利用も可能

繊維強化複合材料から繊維、樹脂、難燃剤を個別に回収

添加物を含む混合プラスチック廃棄物からPDKを選択的に回収

考察

1: PDKの優位性

従来のプラスチックと比較し、容易な脱重合と分離が可能

添加物に対する高い許容性により、複合材料のリサイクルに適する

混合プラスチック廃棄物からの選択的回収が可能

回収モノマーの純度が高く、即時再利用が可能

2: PDKの特徴的な化学

ジケトエナミン結合の動的特性が鍵

酸触媒加水分解に対する安定性と脱重合のバランスを実現

アリファティック・アロマティック両アミンとの結合形成が可能

低い活性化エネルギーで結合交換反応が進行

3: 研究の限界点

長期使用時の安定性や耐久性の評価が必要

大規模生産・リサイクルプロセスの確立が課題

経済性や環境負荷の詳細な分析が今後必要

既存のプラスチック産業との互換性の検討が必要

結論

PDKは容易な脱重合と高純度モノマー回収を実現

添加物や混合プラスチックからの分離も可能

クローズドループリサイクルの実現に大きく前進

スマートプラスチックとして持続可能な材料循環に貢献

将来の展望

実用化に向けたスケールアップと長期評価

Catch Key Points of a Paper ~0155~

論文のタイトル: A radiative cooling structural material（放射冷却構造材料）

著者: Tian Li*, Yao Zhai*, Shuaiming He*, Wentao Gan, Zhiyuan Wei, Mohammad Heidarinejad, Daniel Dalgo, Ruiyu Mi, Xinpeng Zhao, Jianwei Song, Jiaqi Dai, Chaoji Chen, Ablimit Aili, Azhar Vellore, Ashlie Martini, Ronggui Yang, Jelena Srebric, Xiaobo Yin, Liangbing Hu

雑誌: Science 

巻: 364, 760-763

出版年: 2019年

背景

1: 研究背景

建物は米国の総エネルギー需要の40%以上を占める

冷暖房は建物エネルギー使用の約48%を占める

冷却は熱力学第二法則により、加熱よりも困難

パッシブ放射冷却が建物のエネルギー効率向上に注目されている

2: 既存の課題

昼間の放射冷却は、可視光の吸収により困難

精密設計されたナノ構造や光学メタマテリアルが開発されている

しかし、建設に必要な規模での製造と適用が課題

3: 研究目的

木材を用いた多機能パッシブ放射冷却材料の開発

大規模製造可能なバルクプロセスによるスペクトル応答の制御

構造材料としての利用可能性の検証

方法

1: 材料設計

完全な脱リグニンと機械的圧縮による木材のエンジニアリング

セルロースナノファイバーの部分的配向構造の形成

可視光範囲での非吸収性と赤外線範囲での強い放射特性の実現

2: 光学特性評価

反射ヘイズスペクトルの測定（入射角8°）

赤外線範囲（5-25μm）での放射率スペクトル測定

フーリエ変換赤外分光法による吸収スペクトル分析

3: 冷却性能評価

アリゾナ州Cave Creekでの24時間連続熱測定

200mm×200mmサイズの冷却木材を使用

放射冷却パワーと冷却温度の同時測定

結果

1: 光学特性

可視光範囲で平均96%の高反射ヘイズを示す

赤外線範囲で高放射率（ほぼ1に近い）を示す

大気の透明窓（8-13μm）で強い放射を示す

2: 冷却性能

夜間63 W/m²、日中16 W/m²の放射冷却パワーを実現

24時間平均で53 W/m²の冷却パワーを達成

周囲温度より夜間9°C以上、正午4°C以上の冷却を実現

3: 機械的特性

天然木材と比較して8.7倍の引張強度（404.3 MPa）

10.1倍の靭性（3.7 MJ/m³）を実現

比強度は334.2 MPa cm³/gで、多くの構造材料を上回る

考察

1: 冷却メカニズム

セルロース構造による可視光の散乱と反射

OH基やC-H、C-O、C-O-C結合の振動による赤外線放射

大気の透明窓を利用した効率的な熱放射

2: 構造材料としての可能性

高い機械的強度と靭性により構造材料として有望

軽量性と高比強度が建築応用に適している

屋根材や外装材として利用可能

3: エネルギー効率への影響

16の米国都市でのシミュレーションを実施

古い中層アパートで平均35%の冷却エネルギー節約

新しい中層アパートで平均20%の冷却エネルギー節約

4: 研究の限界

長期屋外使用に対する耐久性の検証が必要

水、火、紫外線、生物因子に対する耐性向上が課題

冬季の暖房エネルギー増加の可能性

結論

多機能パッシブ放射冷却構造材料の開発に成功

高い冷却性能と機械的強度を両立

建築応用による大幅なエネルギー消費削減の可能性

将来の展望

耐久性向上と実環境での長期性能評価

カーボン排出とエネルギー消費削減への貢献が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0154~

論文のタイトル: Automated Continuous Crystallization Platform with Real-Time Particle Size Analysis via Laser Diffraction（自動連続晶析プラットフォームのレーザー回折によるリアルタイム粒子サイズ分析）

著者: Sayan Pal, Arun Pankajakshan, Maximilian O. Besenhard, Nicholas Snead, Juan Almeida, Shorooq Abukhamees, Duncan Craig, Federico Galvanin, Asterios Gavriilidis, Luca Mazzei*

雑誌: Organic Process Research & Development

巻: 28, 7, 2755–2764

出版年: 2024年

背景

1: 研究の重要性

製薬産業で第4次産業革命が進行中

粒子プロセスと懸濁液処理が自動化の大きな課題

リアルタイム粒子サイズ分析の実装が困難

晶析プロセス開発には時間のかかる実験スクリーニングが必要

2: 研究目的

自動化された連続晶析プラットフォームの開発

オンラインレーザー回折による即時結晶サイズ分析

晶析プロセスパラメータと結晶器設計空間の迅速なスクリーニング

最小限の実験労力で効率的な開発を実現

3: 期待される成果

完全自動化された晶析システムの実現

リアルタイム粒子サイズ測定と表示

プロセスパラメータの迅速なスクリーニングと最適化

製薬晶析プロセス開発の加速化

方法

1: システム構成

閉じ込められた衝突ジェット反応器(CIJR)による反溶媒晶析

自動サンプル希釈システム

オンラインレーザー回折(LD)分析器

LabVIEW、Python、PharmaMVによるソフトウェア統合

2: 自動化プロセス

事前に計画された実験の自動実行

リアルタイム粒子サイズ測定と表示

サンプル準備、LD分析、洗浄の自動化

グラフィカルユーザーインターフェース(GUI)による制御

3: 実験条件

イブプロフェンの反溶媒晶析をケーススタディとして使用

エタノールを溶媒、水をSoluplus添加剤と共に反溶媒として使用

反溶媒流量: 4 mL/min

反溶媒/溶媒比: 5〜9の範囲で変化

結果

1: システム検証

ポリスチレン粒子標準（2μmと15μm）を使用して検証

予測された平均粒子サイズと測定値を比較

大部分の実験で予測値と一致

二峰性分布では、測定値が予測値よりも一貫して低い傾向

2: イブプロフェン晶析

20-50 μmの範囲でイブプロフェン結晶を生成

体積基準の粒度分布は広く、複数のピークを示す

光学顕微鏡画像で多分散性を確認

サブミクロンの小粒子と10 μm以下の大粒子が共存

3: プロセスパラメータの影響

反溶媒/溶媒比の増加により平均粒子サイズが減少

高い過飽和度による核形成速度の上昇が原因と推測

添加剤濃度1.5 wt%以上では結晶安定化効果に大きな変化なし

測定された粒子サイズの標準偏差は10%未満で再現性良好

考察

1: 主要な発見

完全自動化された晶析プラットフォームの実現

オンラインLD分析による即時粒子サイズ測定の成功

反溶媒/溶媒比が結晶サイズに与える影響の定量化

自動希釈システムによる再現性の高いLD測定の実現

2: システムの利点

事前計画実験の自動実行によるスクリーニングの効率化

リアルタイム測定によるプロセス理解の向上

モジュール設計による異なる結晶器や分析技術への適用可能性

人的介入の最小化による実験の再現性向上

3: 測定の課題

体積基準分布による大粒子の過大評価

凝集体の存在による平均粒子サイズへの影響

数基準分布では10 μm以下の粒子のみ検出

LDシステムの測定下限（400 nm）による微小粒子の検出限界

4: 研究の限界

特定の結晶系（イブプロフェン）のみでの検証

凝集や閉塞を避けるための限定的な操作条件範囲

体積基準分布と数基準分布の解釈の難しさ

ナノ粒子範囲での測定精度の課題

結論

自動連続晶析プラットフォームの開発と検証に成功

リアルタイム粒子サイズ分析によるプロセス開発の加速化

反溶媒晶析の迅速なパラメータスクリーニングが可能に

将来の展望

閉ループ制御と自己最適化システムの開発