Catch Key Points of a Paper ~0057~

論文のタイトル: Synthesis and Structure of the Small Superelectrophile [C₂(OH)₂Me₂]²⁺（小さな超求電子剤 [C₂(OH)₂Me₂]²⁺ の合成と構造）

著者: Alan Virmani, Christoph Jessen, Andreas J. Kornath*

雑誌: Chemistry - A European Journal

出版年: 2024年

背景

1: 研究背景

炭素中心の超求電子剤は長年研究対象

置換基が構造や電荷分布に与える影響に注目

超酸性媒体で安定化が可能

2: 未解決の課題

小さな炭素中心超求電子剤の構造解析が困難

従来の超酸では安定化できない化合物の存在

理論計算と実験結果の不一致

3: 研究目的

[C₂(OH)₂Me₂]²⁺の合成と構造解析

SO₂を溶媒として用いた新しい合成法の開発

量子化学計算による電子状態の解明

方法

1: 合成方法

2,3-ブタンジオンの二重プロトン化

SO₂を溶媒として使用

SbF₅とHFを用いた超酸性条件

2: 分析手法

ラマン分光法による構造解析

単結晶X線回折による結晶構造決定

-196°Cでの低温測定

3: 理論計算

B3LYP/aug-cc-pVTZレベルでの量子化学計算

自然結合軌道(NBO)解析

分子静電ポテンシャル(MEP)計算

結果

1: 結晶構造

[C₂(OH)₂Me₂]²⁺はC_2h対称性を持つ

C-C結合長: 1.549(4) Å

C-O結合長: 1.250(4) Å

2: 分子間相互作用

強い水素結合: O1···F3 (2.476(3) Å)

C···F相互作用: C1···F2ii (2.520(3) Å)

SO₂分子との共結晶化

3: 電子状態

πホールの静電ポテンシャル: 1082.4 kJ·mol-1

NBO解析によるドナー-アクセプター相互作用

π(C-C)軌道へのフッ素原子からの電子供与

考察

1: 構造の特徴

平面構造(C_2h)は分子間相互作用により安定化

C-C結合長は未プロトン化体と変わらず

高い電子不足性を示す

2: 溶媒効果

SO₂の使用が超求電子剤の安定化に重要

従来の超酸では副反応が進行

3: 理論と実験の比較

気相計算ではC₂対称性を予測

結晶中ではC_2h対称性を観測

分子間相互作用が構造に大きく影響

4: 研究の限界

溶液中での挙動は未解明

より大きな置換基を持つ類縁体との比較が必要

反応性に関する研究が今後の課題

結論

[C₂(OH)₂Me₂]²⁺の初めての単離に成功

SO₂溶媒中での安定化が鍵

分子間相互作用が構造と安定性に重要

超求電子剤の設計と合成に新しい指針を提供

将来の展望

今後、反応性や触媒能の研究に展開可能

Catch Key Points of a Paper ~0056~

論文のタイトル: Regulating iminophosphorane P=N bond reactivity through geometric constraints with cage-shaped triarylphosphines

著者: Lei Hu, Sayandip Chakraborty, Nikolay Tumanov, Johan Wouters, Raphaël Robiette, Guillaume Berionni

雑誌: Chemical Communications

出版年: 2024年

背景

1: イミノホスホランの背景

イミノホスホランは、アザ-Wittig反応におけるリンイリドの窒素類縁体

遷移金属や典型元素のピンサー型配位子として使用増加

有機触媒や Staudinger連結反応への応用

2: イミノホスホランの反応性

窒素原子の高い塩基性により、超塩基の設計に広く使用

かさ高いホウ素ルイス酸と組み合わせてフラストレートルイス対(FLP)を形成

FLPはCO₂やH₂などの小分子と反応

3: 研究の目的

幾何学的に拘束されたイミノホスホランの構造-反応性関係を調査

新しいフラストレートルイスペアの設計を可能にする

トリプチセン三環式骨格に埋め込まれたホスホニウム中心の特異な性質を解明

方法

1: 合成と特性評価

9-ホスファトリプチセンと様々なアジドR-N₃のStaudinger反応により合成

³¹P NMR、¹H NMR、¹¹B NMRスペクトル分析による特性評価

単結晶X線回折分析による構造決定

2: 量子化学計算

NBOを用いた結合分析

プロトン親和性(PA)、メチルカチオン親和性(MCA)の計算

フッ化物イオン親和性(FIA)の計算

3: 反応性研究

トリフリルイミドHNTf₂およびBF₃·OEt₂との反応

トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C₆F₅)₃)との相互作用の調査

トリチリウムイオンとの反応

結果

1: 構造的特徴

9-ホスファトリプチセン誘導体はPh₃P誘導体より大きな錐体化角αを示す

フェニルイミノホスホラン13のP-N結合長: 1.560(2) Å

HNTf₂およびBF₃との反応後、P-N結合長が増加:それぞれ15で1.615(1) Å、16で1.611(2) Å

2: スペクトル特性

9-ホスファトリプチセン誘導体の³¹P NMR化学シフトはPh₃P誘導体より遮蔽

化合物13とB(C₆F₅)₃の混合物では³¹P NMRシグナルのわずかな非遮蔽化のみ観察

¹¹B NMRシグナルは変化なし（60.0 ppm）

3: 計算結果

イミノホスホラン類の塩基性はPh₃P=NPhと比較して最大8 kcal/mol低下

リン原子のルイス酸性は4 kcal/mol向上

幾何学的拘束により、三方両錐形構造への歪みエネルギーが4.6 kcal/mol低下

考察

1: 幾何学的拘束の影響

トリプチセン骨格による幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整

窒素の塩基性低下とリンのルイス酸性向上を同時に実現

P=N結合の部分的なUmpolung型反応性をもたらす

2: 非共有結合性相互作用

化合物16でF···P非共有結合性相互作用を観察 (2.8433(14) Å)

Bocイミノホスホラン10でO···P相互作用を観察 (2.717(3) Å)

これらの短い接触は幾何学的拘束に起因

3: フラストレートルイスペア(FLP)の形成

化合物13とB(C₆F₅)₃の組み合わせで弱い相互作用のみ観察

外圏錯体またはFLPの形成を示唆

FLP溶液の長期保存によりC₆F₅環のパラ位への化合物13の窒素原子による芳香族求核置換S_NAr反応が進行した分解生成物18を確認

4: 研究の限界点

合成された化合物の長期安定性に関するデータ不足

FLPの触媒活性に関する詳細な研究が未実施

計算結果と実験データの直接的な比較が限定的

結論

幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整することを実証

新規ケージ型ホスファトリプチセン窒素イリドの合成に成功

FLP触媒としての応用可能性を示唆

将来の展望

トリプチセン骨格の窒素中心型誘導基による電子親和性ホウ素化の研究が進行中

遷移金属を用いない新規合成法の開発に貢献する可能性

Catch Key Points of a Paper ~0055~

論文のタイトル: Alkene 1,3-Difluorination via Transient Oxonium Intermediates（過渡的オキソニウム中間体を経由するアルケンの1,3-ジフルオロ化）

著者: Alice C. Dean, E. Harvey Randle, Andrew J. D. Lacey, Guilherme A. Marczak Giorio, Sayad Doobary, Benjamin D. Cons, Alastair J. J. Lennox

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

出版年: 2024年

背景

1: アルケンの二重官能基化の重要性

アルケンの二重官能基化は分子の複雑性を急速に高める効率的な方法

 アルケンは一般的で安価な原料であり、有機合成の重要な構成要素

1,2-二重官能基化は広く研究、多くの有用な変換が報告されている

1,3-二重官能基化は未開拓の変換であり、興味深い官能基を生成

2: 1,3-二重官能基化の課題

1,3-二重官能基化は通常、金属触媒や官能基移動を必要とする

既存の方法は限られており、化学空間へのアクセスが制限されている

新しい反応性モードの開発が求められている

フッ素化された部分は生物活性化合物に有用な薬理学的効果をもたらす

3: 研究の目的

非活性化アルケンの1,3-二重フッ素化反応の開発

金属触媒や官能基移動に依存しない新しい反応性モードの探索

1,3-ジフルオロ-4-オキシアルカンという未報告の分子群の合成

スケールアップ可能で、様々な官能基と置換基を許容する反応の確立

方法

1: 反応の偶然の発見

アリルアリールエーテルのフルオロアリール化研究中に発見

ホモアリルエーテルを用いた際に予期せぬ生成物を観察

6員環生成物、7員環生成物、1,3-ジフルオロ化生成物を同定

2: 反応条件の最適化

HF:アミン比、HF当量、溶媒、温度を最適化

様々な超原子価ヨウ素/酸化剤システムを評価

PIFA (ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)ベンゼンが最適な試薬

反応のグリーン度とコストを考慮して選択

結果

1: 反応条件の最適化結果

電気化学的に生成したp-Tol-IF2を用いて62%の収率を達成

商業的に入手可能なPIFAが最も高い収率（68%）を示した

反応のグリーン度（E-factor）とコストを考慮して最適条件を選択

酸化剤、超原子価ヨウ素種、[HF]がすべて反応に必要であることを確認

2: 基質適用範囲の探索結果

電子求引基を持つアレーン基質で良好な収率

ケトン、エステル、N-ヘテロ環などの官能基を許容

置換アルケンや二級アルキル(アリール)エーテルも適用可能

電子豊富な環を持つ基質では環化反応が優先

3: 立体選択性と反応のスケールアップ

置換アルケンでは優れた立体選択性を観察

アリル位のメチル基が立体選択性を向上させる

光学活性な出発物質を用いた場合、キラル情報が完全に保持される

反応は3 mmolスケールでも同等の収率で進行することを確認

考察

1: 反応機構の考察

オキソニウム中間体の形成が鍵となる段階

フッ化物イオンによるオキソニウムの開環が1,3-ジフルオロ化を引き起こす

DFT計算により、gauche配座のオキソニウム中間体が有利であることを示唆

軌道制御による選択的な1,3-ジフルオロ化が進行

2: 生成物の特性と安定性

1,3-ジフルオロ-4-オキシ化合物は新規な官能基として興味深い性質を示す

固体状態でフッ素原子がgauche-gauche配座をとる

双極子モーメントの最小化が配座制御に寄与

生成物は水、加熱、強塩基、強酸などの条件下で安定

結論

非活性化アルケンの1,3-二重フッ素化反応の開発に成功

過渡的オキソニウム中間体を経由する独自の反応機構を提案

未報告の1,3-ジフルオロ-4-オキシ官能基の合成を実現

スケールアップ可能で、様々な官能基と置換基を許容する反応を確立

将来の展望

生物活性分子や機能性材料への応用が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0054~

論文のタイトル: Steric Control of Luminescence in Phenyl-Substituted Trityl Radicals（フェニル置換トリチルラジカルにおける発光の立体制御）

著者: Petri Murto, Biwen Li, Yao Fu, Lucy E. Walker, Laura Brown, Andrew D. Bond, Weixuan Zeng, Rituparno Chowdhury, Hwan-Hee Cho, Craig P. Yu, Clare P. Grey, Richard H. Friend*, and Hugo Bronstein*

雑誌: Journal of the American Chemical Society

出版年: 2024年

背景

1: 研究背景

トリフェニルメチル(トリチル)ラジカルは有機フォトニクスや発光素子応用に潜在性を示す

従来の設計は供与体/ラジカル電荷移動系に限定されていた

交互炭化水素の対称性禁制遷移により、発光効率が低かった

2: 未解決の課題

交互炭化水素の対称性禁制遷移を回避する必要がある

発光効率の高いトリチルラジカル構造の設計が求められている

立体効果が発光特性に与える影響の理解が不足している

3: 研究の目的

フェニル置換TTM (トリス(2,4,6-トリクロロフェニル)メチル) ラジカルの系統的な合成

励起状態の対称性を破ることによる発光効率向上の実証

立体制御による光学特性の調整メカニズムの解明

方法

1: 合成方法

Suzuki-Miyaura (S-M)カップリング反応を使用

αHTTMとアリールボロン酸を穏和な無水条件下で反応

ラジカル変換は脱プロトン化と一電子酸化により実施

2: 分析手法

UV-可視分光法による吸収スペクトル測定

蛍光分光法による発光スペクトル・量子収率測定

時間分解単一光子計数法による発光寿命測定

密度汎関数理論(DFT)計算による電子構造解析

3: 構造解析

X線結晶構造解析による分子構造の決定

電子常磁性共鳴(EPR)分光法によるラジカル特性評価

サイクリックボルタンメトリーによる酸化還元特性評価

結果

1: 光学特性

フェニル置換により、TTMの発光量子収率が1%から29%に向上

オルト位メチル基導入(2-T₃TTM)で最高65%の量子収率を達成

発光波長は置換基により568-643 nmの範囲で制御可能

2: 構造-特性相関

オルト位メチル基による立体障害が発光効率向上に寄与

パラ位メチル基は電荷移動性を増強し、発光を赤色シフト

過度の立体障害(2,6-X₃TTM)は発光を抑制

3: 固体状態特性

結晶状態の2-T₃TTMで25%の量子収率を実現(波長706 nm)

他の誘導体では結晶状態で発光が大幅に抑制される

PMMA中では溶液状態に近い発光特性を維持

考察

1: 発光メカニズム

励起状態での対称性の崩れが発光効率向上の鍵

フェニル基とラジカル中心の共役が重要な役割を果たす

適度な立体障害が励起状態の構造変化を抑制

2: 電子構造の影響

オルト位メチル基は軌道の重なりを最適化

パラ位メチル基は電荷移動性を向上

過度の立体障害は軌道の重なりを阻害

3: 固体状態での挙動

2-T₃TTMの高い結晶状態量子収率はエキシマー形成による

他の誘導体では分子間相互作用が発光を抑制

PMMA中では分子間相互作用が抑制され、高効率を維持

4: 研究の限界

合成収率の低さ（特に立体障害の大きい誘導体）

固体状態での詳細な発光メカニズムの解明が不十分

実デバイスでの性能評価が未実施

結論

フェニル置換TTMラジカルの立体制御による高効率発光を実証

励起状態対称性を破るコンセプトを確立

有機ラジカル発光材料設計への新たな指針を提供

将来の展望

今後、デバイス応用や長寿命化研究への展開が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0053~

論文のタイトル: C–heteroatom coupling with electron-rich aryls enabled by nickel catalysis and light

著者: Shengyang Ni, Riya Halder, Dilgam Ahmadli, Edward J. Reijerse, Josep Cornella & Tobias Ritter

雑誌: Nature Catalysis

出版年: 2024年

背景

1: 研究の背景

ニッケル光レドックス触媒による炭素-ヘテロ原子結合形成が発展

光エネルギーを利用し、熱化学では困難な酸化状態を実現

アニリンやアリールエーテルの合成に応用されている

2: 未解決の問題

電子豊富なアリール求電子剤は多くの変換の範囲外

単純なニッケル系での酸化的付加が遅い

特殊な電子豊富配位子がない場合、触媒分解が起こる

3: 研究の目的

電子豊富なアリール求電子剤の問題に概念的解決策を提供

アリールチアントレニウム塩を用いたC-ヘテロ原子結合形成反応の開発

アミノ化、酸素化、硫黄化、ハロゲン化反応への応用

方法

1: 反応設計

アリールチアントレニウム塩の酸化還元特性を利用

チアントレニウム部位が主にSET反応性を決定

単純なNiCl₂を光照射下で使用

2: 実験手順

アリールチアントレニウム塩と求核剤を反応容器に導入

NiCl₂・6H₂O触媒をDMA溶媒中で使用

青色LED（456 nm）照射下、25℃で反応

3: 分析方法

¹H NMRによる収率測定

フラッシュカラムクロマトグラフィーまたは分取TLCによる精製

電子常磁性共鳴（EPR）分光法によるNi(I)種の観測

結果

1: アミノ化反応の最適化

NiCl₂・6H₂O (2 mol%)、ピペリジン (2当量)、DMA溶媒で最高収率

光照射が必須、暗所では反応進行せず

電子豊富・中性アリールチアントレニウム塩で50-93%収率

2: 基質適用範囲

様々な官能基（スルホンアミド、アミド、シクロプロピル等）に適用可能

複雑な医薬品様分子（フルルビプロフェン、ネフィラセタム等）にも適用

パラ位、メタ位置換基を持つ基質で反応進行

3: C-O、C-S、C-ハロゲン結合形成

メタノールを求核剤としたメトキシ化反応が可能

アルコール、フェノール、チオールも反応に参加

ヨウ素化、臭素化、塩素化反応も同じ触媒系で実現

考察

1: 主要な発見

電子豊富アリール求電子剤のC-ヘテロ原子カップリングを実現

単純なニッケル塩と光照射のみで反応が進行

幅広い基質適用範囲と高い官能基許容性を示す

2: 反応機構の考察

Ni(I)種の生成が光照射により促進される

アリールチアントレニウム塩へのSETが酸化的付加の鍵

Ni(I)/Ni(III)サイクルが反応の駆動力となる

3: 既存手法との比較

従来のPd触媒系では困難だった電子豊富基質に適用可能

配位子不要で室温反応が可能

合成後期での誘導体化に適した穏和な条件

4: 研究の限界点

オルト置換基質は反応範囲外

電子不足基質では副反応（脱官能基化）が競合

フッ素化反応への拡張は未達成

結論

電子豊富アリール基質のC-ヘテロ原子カップリング法を開発

単純なNi(I)/Ni(III)レドックスサイクルとアリールチアントレニウム塩の組み合わせが鍵

将来の展望

医薬品合成や材料科学への応用が期待される

今後の課題：反応機構の詳細解明と基質適用範囲の更なる拡大