著者: Sheng-Yin Huang, Debmalya Ray, Jian Yang, Serhii Vasylevskyi, Vyacheslav S. Bryantsev,* and Jonathan L. Sessler*
雑誌名: Journal of the American Chemical Society
巻: Volume 147, Issue 34, pp. 31332–31339
出版年: 2025
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c10888
背景
1: 研究の背景と重要性
- コバルトの需要増: リチウムイオン電池や永久磁石の需要増加に伴い、重要元素であるコバルトの需要が拡大しています。
- 供給リスク: コバルトの供給は地政学的に不安定な地域に集中しており、安定供給が課題となっています。
- 分離の難しさ: コバルトは鉱石やリサイクル資源中で、化学的性質が類似したニッケル（Ni）やマンガン（Mn）と共に存在することが多く、精製が困難です。
- 既存の分離技術: 従来、液液抽出法、選択的結晶化法、固相吸着法などが用いられてきましたが、効率的な新規回収戦略が求められています。
2: 研究のギャップと目的
- アニオンの役割への着目不足: 従来の金属分離技術は主に金属カチオン（陽イオン）を対象としており、塩化物イオン(Cl⁻)や硝酸イオン(NO₃⁻)などのアニオン（陰イオン）が形成する金属錯体（メタレート）の役割はあまり注目されてきませんでした。
- 先行研究: 著者らの先行研究で、特定の樹脂（PS-L）が高温でCoCl₂を選択的に「キャッチ」し、低温で「リリース」する現象を発見しました。この過程でクロロコバルテート[CoCl₄]²⁻というアニオン錯体が形成されることが示唆されました。
- 未解決の問題: この選択性に、競合するアニオン（特に硝酸イオン）がどのような影響を与えるかは不明でした。
- 本研究の目的: 競合するアニオン（硝酸イオン）や金属イオン（Mn、Ni）が存在する中で、PS-L樹脂がコバルトに対して示す選択性がどのように変化するかを解明することです。
3: 具体的な目的と期待される成果
- 具体的な目的1: 塩化物イオンと硝酸イオンが共存する環境下で、PS-L樹脂によるコバルト(Co)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)の吸着挙動を比較評価する。
- 具体的な目的2: クロロコバルテート[CoCl₄]²⁻の形成が、コバルトの選択的分離において支配的な役割を果たすという仮説を検証する。
- 具体的な目的3: 結晶構造解析や分光学的研究、理論計算を用いて、選択性のメカニズムを原子・分子レベルで解明する。
- 期待される成果: アニオンの配位化学を利用した、シンプルで効率的なコバルト分離技術への新たなアプローチを提示すること。
方法
1: 研究デザイン
- 研究デザイン: 本研究は、実験室スケールでの吸着・分離実験を主軸とした実験的研究です。
- 吸着等温線実験: PS-L樹脂による各種金属塩（Co, Mn, Niの塩化物および硝酸塩）の吸着能力(Q)と結合定数(KLF)を、温度を変化させて測定しました。
- キャッチ＆リリース分離実験: 複数の金属イオンやアニオンを含む模擬浸出液を用い、温度を変化させることで金属塩を樹脂に吸着させ（キャッチ）、その後放出させる（リリース）サイクルを繰り返しました。
- 分光学的分析: 溶液中および樹脂上のコバルト錯体の化学種を特定するため、紫外可視吸収スペクトル(UV-vis)を測定しました。
- 構造解析と理論計算: 単結晶X線結晶構造解析により錯体の立体構造を決定し、密度汎関数理論(DFT)計算により反応の自由エネルギーを算出しました。
2: 使用した材料
- 吸着剤: 六座配位のグリコールアミド系リガンドLで官能化されたポリスチレン樹脂（PS-L）を使用しました。
- 対象金属塩:
- 塩化コバルト(II) (CoCl₂)
- 硝酸コバルト(II) (Co(NO₃)₂)
- 塩化マンガン(II) (MnCl₂)、硝酸マンガン(II) (Mn(NO₃)₂)
- 塩化ニッケル(II) (NiCl₂)、硝酸ニッケル(II) (Ni(NO₃)₂)
- 溶媒: 95%エタノールを使用しました。これは環境に優しく、熱によるキャッチ＆リリース挙動を促進することが知られています。
- 模擬浸出液: 上記の金属塩を、単独または複数混合してエタノールに溶解し、様々な組成の溶液を調製しました。
3: 主要な評価項目と測定方法
- 最大吸着容量 (Q) と結合定数 (KLF):
- 評価項目: 樹脂がどれだけの金属塩を吸着できるかを示す指標。
- 測定方法: 吸着等温線データを作成し、ラングミュア・フロインドリッヒモデルを用いてフィッティングし、算出しました。
- 金属イオン濃度:
- 評価項目: 溶液中の各金属イオン（Co, Mn, Ni）の濃度と組成比。
- 測定方法: 誘導結合プラズマ発光分光分析 (ICP-OES) を用いて測定しました。
- アニオン濃度:
- 評価項目: 溶液中の塩化物イオンと硝酸イオンの濃度と組成比。
- 測定方法: イオンクロマトグラフィー を用いて分析しました。
- 化学種の特定:
- 評価項目: 溶液中および樹脂上のコバルト錯体の構造（八面体型か四面体型かなど）。
- 測定方法: 紫外可視吸収スペクトル (UV-vis) の特徴的な吸収帯（特に600-700 nm）を観測しました。
結果
1: PS-L樹脂の選択的吸着挙動
- CoCl₂に対する高い吸着容量: PS-L樹脂は、硝酸コバルト(Co(NO₃)₂)よりも塩化コバルト(CoCl₂)を約2倍多く吸着しました（Q値: CoCl₂=1.33 mmol/g vs Co(NO₃)₂=0.66 mmol/g）。
- ホフマイスター系列との逆転: 通常、硝酸イオンは塩化物イオンより抽出されやすい（ホフマイスター系列）とされますが、コバルトの場合、この傾向が逆転しました。
- MnとNiでは通常通り: マンガン(Mn)とニッケル(Ni)では、硝酸塩の方が塩化物よりも多く吸着され、ホフマイスター系列に従う挙動を示しました。
- 塩化物イオンの濃縮: CoCl₂とCo(NO₃)₂の混合溶液を用いた分離実験では、キャッチ＆リリースを1回行うだけで、回収液中の塩化物イオンの割合が55%から95%に増加しました。
- 図1の各種金属塩に対するPS-L樹脂の吸着等温線 : CoCl₂（淡赤色）の吸着量が他の金属塩、特にCo(NO₃)₂（濃赤色）よりも著しく高いことを示しています。
2: 多成分系でのコバルト選択性
- 塩化物系でのCo選択性: Co, Mn, Niの塩化物のみを含む混合溶液では、PS-L樹脂はコバルトを選択的に吸着し、回収液中のコバルトの割合が初期の32.2%から3回のサイクルで76.7%まで向上しました。
- 硝酸塩系でのMn選択性: Co, Mn, Niの硝酸塩のみの混合溶液では、逆にマンガンが選択的に濃縮されました（初期36.6% → 1回目回収後58.1%）。
- 塩化物・硝酸塩混合系でのCo選択性: 塩化物と硝酸塩の両方を含む最も複雑な系でも、コバルトが選択的に吸着され、その割合は初期の30.0%から3回のサイクルで64.4%に増加しました。
- 結論: 塩化物イオンの存在が、コバルトの選択的吸着に不可欠であることが示唆されました。
- 図3のキャッチ＆リリース分離実験における元素組成の変化: コバルト（青）は(a)と(c)で濃縮され、マンガン（オレンジ）は(b)で濃縮されていることがわかります。
3: 選択性のメカニズム
- メタレートの形成: 単結晶X線構造解析により、樹脂と金属塩が結合する際に、四面体型の[CoCl₄]²⁻や八面体型の[Co(NO₃)₄]²⁻といったメタレートアニオンが形成されることが確認されました。
- [CoCl₄]²⁻の形成と相関: UV-visスペクトル分析の結果、溶液中の[CoCl₄]²⁻（クロロコバルテート）の形成量と、樹脂によるCoCl₂の吸着量との間に正の相関が見られました。
- 競合イオンの影響: 競合する金属イオン（Mn, Ni）の塩化物を添加すると[CoCl₄]²⁻の形成が促進されましたが、硝酸塩を添加すると抑制されました。
- 理論計算による裏付け: DFT計算により、[CoCl₄]²⁻はMnやNiの類似錯体よりも熱力学的に安定であることが示され、これがコバルト選択性の駆動力であることが支持されました。
- 図6のクロロコバルテート形成に関するUV-visスペクトル: 600-700 nmの吸収は[CoCl₄]²⁻に由来します。そのため、競合する塩化物の添加（赤、黄、青の線）で吸収が増加し、硝酸塩の添加（紫、水色の線）で減少していることがわかります。
考察
1: コバルト分離におけるアニオンの支配的役割
- 発見: PS-L樹脂によるコバルトの選択的分離は、カチオン（金属イオン）の種類だけでなく、アニオン（特に塩化物イオン）の種類に強く依存することが明らかになりました。
- 意味: これは、金属分離プロセスの設計において、これまで比較的軽視されてきたアニオンの化学種（スペシエーション）が極めて重要であることを示しています。ホフマイスター系列のような一般的な経験則が当てはまらない特異な例です。
2: クロロコバルテート[CoCl₄]²⁻の安定性が選択性の鍵
- 発見: コバルト選択性は、熱力学的に安定な四面体型錯体[CoCl₄]²⁻が形成されやすいことに起因します。この安定したアニオンが、樹脂に捕捉されたカチオン性コバルト錯体[L•Co]²⁺の対イオンとして効率的に機能することで、CoCl₂全体の吸着が促進されます。
- 意味: このメカニズムは「外圏配位」という概念に基づいています。つまり、リガンドLが直接コバルトイオンを掴む（内圏）だけでなく、その周りに形成されるアニオン錯体（外圏）が全体の安定性を決め、選択性を生み出していることを示唆します。
3: 先行研究との関連
- 支持する研究:
- メタレート化学の応用: 金（Au）の回収において、[AuCl₄]⁻のような安定なメタレートを特異的に認識する超分子化学的アプローチが有効であることが報告されています。本研究は、このメタレートベースの分離戦略がコバルトのような遷移金属にも適用可能であることを示しました。
- 外圏配位の重要性: 亜鉛（Zn）や白金（Pt）の分離において、クロロメタレートに対する外圏での相互作用を利用した抽出剤が開発されており、本研究のメカニズム解釈を支持します。
- 著者らの先行研究: 著者ら自身の以前の研究で、PS-L樹脂が熱駆動でCoCl₂を分離する際にクロロコバルテートが形成されることを示唆しており、本研究はその発見を多成分系に拡張し、メカニズムを深く掘り下げたものです。
- 新たな視点:
- ホフマイスター系列への挑戦: 多くの分離プロセスは、イオンの水和のしやすさに従うホフマイスター系列に支配されます。しかし本研究は、特定の金属－アニオン間の配位結合（錯体形成）が、一般的な水和エネルギーの効果を凌駕することがあることを実証しました。これは、ホフマイスターバイアスを克服する新たな戦略を示唆するものです。
- 溶液化学の再評価: これまでの研究では、溶液中のCo(II)-Cl⁻錯体の構造は八面体型と四面体型の平衡状態にあるとされてきました。本研究は、その平衡が固相（樹脂）との相互作用によって大きく変化し、分離効率に直接結びつくことを示しました。
4: 研究の限界点
- 溶液中のメタレートの直接的証拠: UV-visスペクトルの結果は[CoCl₄]²⁻の形成を強く示唆していますが、これは間接的な証拠です。特に硝酸系の溶液中では、[Co(NO₃)₄]²⁻のようなメタレートの明確な分光学的証拠は得られませんでした。
- L•Ni(NO₃)₂の結晶構造: ニッケルの硝酸塩錯体 L•Ni(NO₃)₂ の単結晶を得ることができず、構造解析ができませんでした。そのため、ニッケルの挙動に関する議論の一部は、他の金属錯体からの類推に基づいています。
- 実験条件の範囲: 本研究は95%エタノール溶媒中で行われました。実際の工業プロセスで用いられる水溶液系や、より複雑な組成の浸出液において同様の選択性が得られるかは、さらなる検証が必要です。
結論
- 主要な知見のまとめ:
- ヘキサデンテート・グリコールアミド官能化樹脂(PS-L)は、塩化物イオンの存在下で、MnやNiからコバルトを選択的に分離します。
- この高い選択性は、熱力学的に安定なクロロコバルテート錯体[CoCl₄]²⁻が形成されやすいことに起因します。
- このメカニズムは、一般的なイオンの水和傾向（ホフマイスター系列）を覆すものであり、アニオンの配位化学が金属分離において決定的な役割を果たすことを実証しました。
- 分野への貢献と提言:
- 本研究は、重要金属の分離・精製において、対アニオンの化学種を積極的に制御するという新たな設計指針を提案します。
将来の展望
- 将来的には、この「メタレート形成」を利用したアプローチを、コバルトだけでなく、他の希少金属やレアアースの分離技術に応用することが期待されます。
用語集
- メタレート（Metalate）: 中心金属原子にアニオンが配位して形成される、全体として負の電荷を持つ錯イオン。例: [CoCl₄]²⁻。
- PS-L: ポリスチレン(PS)樹脂に、六座配位（6つの点で金属に結合する）のグリコールアミド系リガンド(L)を化学的に結合させたもの。
- キャッチ＆リリース (Catch-and-Release): 温度などの外部刺激を変えることで、吸着剤が特定の物質を選択的に吸着（キャッチ）し、その後、純粋な形で放出（リリース）する分離手法。
- ホフマイスター系列 (Hofmeister Series): イオンが水にどれだけ溶けやすいか（水和の強さ）の順序を示した経験則。一般に、水和の弱いイオンほど有機溶媒や樹脂に抽出されやすい。
- 外圏配位 (Outer-sphere Coordination): 金属イオンに直接結合している配位子（内圏）の外側で、対イオンなどが静電的相互作用などでさらに結合すること。
- ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry): 誘導結合プラズマ発光分光分析。高温のプラズマで試料を原子化・励起させ、各元素に固有の発光スペクトルを測定することで、元素濃度を分析する手法。
TAKE HOME QUIZ
問1. 本研究で使用されたPS-L樹脂は、CoCl₂とCo(NO₃)₂のどちらに対して、より高い最大吸着容量(Q)を示しましたか？
a) Co(NO₃)₂
b) CoCl₂
c) 両者はほぼ同じ吸着容量を示した
d) どちらも吸着しなかった
問2. マンガン(Mn)とニッケル(Ni)の塩を吸着させる場合、PS-L樹脂はホフマイスター系列に従う挙動を示しました。この場合、塩化物と硝酸塩のどちらがより多く吸着されましたか？
a) 塩化物
b) 硝酸塩
c) 両者はほぼ同じ量吸着された
d) 温度によって挙動が逆転した
問3. Co、Mn、Niの硝酸塩のみを含む混合溶液を用いた分離実験で、PS-L樹脂はどの金属イオンを選択的に濃縮しましたか？
a) コバルト (Co)
b) ニッケル (Ni)
c) マンガン (Mn)
d) 全ての金属が均等に濃縮された
問4. 本研究でコバルトの選択的分離を可能にする最も重要な要因として特定された化学種は何ですか？
a) 八面体型の[Co(NO₃)₄]²⁻
b) 樹脂に結合したカチオン錯体[L•Co]²⁺
c) 四面体型の[CoCl₄]²⁻（クロロコバルテート）
d) 溶媒であるエタノール分子
問5. 著者らが提案したコバルトの選択的吸着メカニズムは、どのような化学的相互作用に基づいていますか？
a) 樹脂と金属イオンの共有結合形成
b) 樹脂に結合したカチオン性コバルト錯体と、対イオンである[CoCl₄]²⁻との外圏での静電的相互作用
c) 金属イオンの水和エネルギーに基づく選択性（ホフマイスター系列）
d) 樹脂表面での触媒反応
問6. この研究が従来の金属分離プロセスと異なる「新たな視点」とは何ですか？論文で強調されている点を説明してください
問7. 混合溶液に硝酸塩を加えると、なぜクロロコバルテート([CoCl₄]²⁻)の形成が抑制されるのですか？UV-visスペクトルの結果に基づいて説明してください
問8. 密度汎関数理論(DFT)計算の結果は、この研究の結論をどのように支持しましたか？2つの重要な点を挙げてください
解答と解説
問1. 解答: b)
問2. 解答: b)
問3. 解答: c)
問4. 解答: c)
問5. 解答: b)
問6. 解答例: 従来の金属分離は主に金属カチオン（陽イオン）を対象としていたのに対し、この研究はアニオン（陰イオン）が形成する「メタラート」錯体（特に[CoCl₄]²⁻）の化学的性質（スペシエーション）と安定性に着目し、それが分離の選択性を支配するという新たな視点を提示した点です。これにより、一般的な経験則であるホフマイスター系列に反する選択性を実現しました。
問7. 解答例: UV-visスペクトルの測定結果から、硝酸塩（例：Mn(NO₃)₂やNi(NO₃)₂）を添加すると、[CoCl₄]²⁻に由来する600-700 nmの吸収強度が減少することが確認されました。これは、硝酸イオン自身が配位子として競合するのではなく、硝酸塩の金属カチオン（Mn²⁺やNi²⁺）が塩化物イオンを奪い合うことで、結果的にコバルトが[CoCl₄]²⁻を形成するのに利用できる塩化物イオンが減少し、その生成が抑制されるためと考えられます。
問8. 解答例:
- [CoCl₄]²⁻の安定性: DFT計算により、クロロメタラート錯体[MCl₄]²⁻は、Mn(II)やNi(II)よりもCo(II)で形成される場合が熱力学的に最も安定であることが示されました。これがコバルト選択性の駆動力であることを理論的に裏付けています。
- 樹脂への結合エネルギー: 樹脂のリガンドLは硝酸塩環境下の方が塩化物環境下よりも強くコバルトに結合することが示されましたが、これは実験での吸着量の結果と矛盾します。この矛盾は、選択性がリガンドとカチオンの結合の強さ（内圏）だけでなく、安定な対アニオン（外圏の[CoCl₄]²⁻）の形成がいかに重要であるかを浮き彫りにし、研究の結論を強く支持しました。
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