Catch Key Points of a Paper ~0014~

論文のタイトル: Na2C3O2: The First Crystalline Compound with the Elusive −C≡C−COO− Anion (Na2C3O2: 初の結晶性化合物における希有な C≡C-COO陰イオン)

著者: Markus Krüger, Alexandra Lamann-Glees, Sean S. Sebastian, Renée Siegel, Jürgen Senker, Jan Hempelmann, Richard Dronskowski, and Uwe Ruschewit

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

出版年: 2024年

背景

1:  研究の背景

金属カルボン酸塩や金属アセチリドの配位化学は良く確立されている

しかし、1つの配位子で両方の配位モードを実現したものは極めてまれ

2: 未解決の問題

C3O22-アニオンは有機反応の中間体として知られているが、単離・詳細な特性評価はされていない

結晶性化合物中で二次元C≡C-COOアニオンを実現することが未解決の課題

3: 研究の目的

プロパルギル酸ナトリウム塩から C≡C-COO アニオンを持つ結晶性化合物を合成

結晶構造解析と分光学的手法によりアニオンの存在を実証する

方法

1: 実験デザイン

プロパルギル酸ナトリウム塩を出発原料とする

液体アンモニア中でナトリウムエレクトライドあるいはNaC2Hと反応させる 

生成物の結晶構造をリートベルト解析により決定

2: 構造解析

粉末単結晶構造解析にシンクロトロン放射光を使用 

13C固体NMR、IR/ラマン分光の実測値とDFT計算値を比較

3: 分光学的手法

13C固体NMR、IR/ラマンスペクトルによりアニオン存在の証拠を得る

23NaNMRによりNa+の配位環境を評価

結果

1: 結晶構造

Na2C3O2は単斜晶系I2/aに属する  

6員環状に連なったNa+とC≡C-COOアニオンからなる3次元構造

2: 13C MAS NMR

Na2C3O2では3つの13C 共鳴が観測された(δ 163.3, 132.3, 114.7 ppm)

プロパルギル酸塩と比べ大きく低磁場シフト

3: IR/ラマン

ν(C≡C) = 2012 cm-1と大きく低波数シフト

実測値とDFT計算値が良く一致

考察  

1: C≡C-COOアニオンの存在証明

回折データ、固体NMR、分光データすべてが一致

希有なC≡C-COOアニオンの結晶学的実証に成功  

2: 構造の特徴

C≡C-COOアニオンがカルボキシレートとアセチリドの両方で配位

ナトリウムエレクトライド使用時に副生成物が観測された

3: 反応条件の影響

NaC2Hを用いると副生成物は観測されなかった

結晶性は低下するがNaエレクトライドよりも穏和な条件

4: 限界点

Na2C3O2は空気や水分に敏感で取り扱いが困難

熱分析などの追加データが得られていない  

結論

希有なC≡C-COOアニオンを有するNa2C3O2の合成と構造決定に成功

配位多様性の高い新規配位子として興味深い

今後の展望

他の金属との類似体の合成や物性評価が今後の課題

Catch Key Points of a Paper ~0013~

論文のタイトル: Fully Conjugated [4]Chrysaorene. Redox-Coupled Anion Binding in a Tetraradicaloid Macrocycle（テトララジカロイド環状化合物における酸化還元連動型アニオン結合）

著者: Hanna Gregolińska, Marcin Majewski, Piotr J. Chmielewski, Janusz Gregoliński, Alan Chien, Jiawang Zhou, Yi-Lin Wu, Youn Jue Bae, Michael R. Wasielewski, Paul M. Zimmerman, Marcin Stępień

雑誌: Journal of the American Chemical Society

巻: 140, 14474-14480

出版年: 2018年

背景

1: 研究の背景

環状芳香族化合物(シクロアレーン)は高い共役性と特異な構造を持つ

これまで主に理論研究の対象であったが、合成と性質評価が進展

アニオン受容能力やラジカル性など、新奇な機能が期待される

2: 未解決の問題点

従来のシクロアレーンは電子供与基や極性基を持たないため、アニオン認識能が低い

高いラジカル性とアニオン認識能を両立する分子系が未開拓

3: 研究の目的

ラジカル性の高い新規[4]クリサオレン3aの合成と性質評価

酸化還元反応におけるアニオン結合能の変化を解明

方法

1: 研究デザイン

理論計算と実験的手法を組み合わせた研究

2: 合成と分子構造決定

環状前駆体であるフェナントレン5から[4]クリサオレン3aを合成

単結晶X線構造解析、各種分光分析により構造決定

3: アニオン結合実験

1H NMRによるアニオン結合定数の測定(Cl-, Br-, I-)

溶媒、温度、酸化剤の影響を検討

4: 理論計算

DFT、RAS-SFなどの量子化学計算で分子構造と電子状態を解析

開殻性、芳香族性、アニオン結合モード

結果

1: [4]クリサオレン3aの構造と性質

剛直な非ベンゼノイド環状構造を有する

NIR吸収、ラジカル指数から高い開殻性

中空のπ空間がアニオンホスト部位

2: アニオン結合能

ヨウ化物イオンに高い選択性(Ka=207 M-1)  

アニオン結合に伴う大きな1H NMRシフト変化

3: 酸化状態とアニオン結合

一電子酸化体[3a]ラジカルカチオンでヨウ素イオン内包

電荷移動に伴いヨウ化物結合が強化される

考察

1: [4]クリサオレン3aのラジカル性

環状π共役が主因、ポリラジカロイド的性質

開殻性はアニオン結合能の起源

2: アニオン選択性の起源 

空洞のサイズと形状が適合

非極性C-H供与体によるアニオン認識

3: 酸化還元とアニオン結合の相関

一電子酸化で[3a]ラジカルカチオン内包ヨウ化物が生成

静電相互作用の増大が内包状態を安定化

4: 先行研究との比較

通常のアニオン受容体に優る結合力

ラジカル種とアニオン間の組み合わせは新規

5: 限界点

単一のヨウ化物イオンのみの検討

固体状態での構造と機能評価が不足

結論

剛直なπ共役環[4]クリサオレンがヨウ化物イオンを強く認識

酸化還元に伴うアニオン結合能の劇的な変化を実証

開殻分子とアニオンの協同効果が新機能の発現に寄与

ラジカル分子の新たな設計指針を与える成果

将来の展望

複核イオンや球状イオンとの包接化合物の探索

伝導性材料などへの応用展開

Catch Key Points of a Paper ~0012~

論文のタイトル: Nitrogen Lewis Acids

著者: Alla Pogoreltsev, Yuri Tulchinsky, Natalia Fridman, Mark Gandelman

雑誌: Journal of the American Chemical Society

巻: 139巻, 4062-4067ページ

出版年: 2017

背景

1: 研究の背景

ルイス酸は化学の基本概念で、様々な化学分野で不可欠な役割を果たしている

従来は主にホウ素、アルミニウム、リン、スズ、アンチモンなどの元素を中心としたルイス酸が知られている

2: 未解決の問題点

窒素原子を中心としたルイス酸はこれまでほとんど知られていなかった

既存の電子不足窒素化合物はルイス塩基との安定な付加体を形成しない

3: 本研究の目的

安定で立体化学的に修飾可能な窒素ルイス酸の開発

窒素ルイス酸とルイス塩基との安定な付加体の形成と構造決定

方法

1: 研究デザイン

トリアゾリウム塩およびトリアジニウム塩の合成

これらの窒素ルイス酸とリン系および炭素系ルイス塩基との反応

2: 構造解析 

NMR分光分析による生成物の同定

単結晶X線構造解析による分子構造決定

3: 理論計算

DFT計算による反応性と構造の解析

ルイス酸性発現の理論的根拠の検討

結果

1: 窒素ルイス酸の発見

トリアゾリウム塩およびトリアジニウム塩がルイス塩基と安定な付加体を形成

付加体の構造がNMRおよびX線で決定された

2: 新規環状化合物の合成

付加体の一部が分子内環化して新規の三級飽和窒素化合物(トリアザン)を与えた

3: 理論計算による反応性解析  

DFT計算により、π共役系の増大とともにルイス酸性が増大することが示された

中心窒素の空のπ軌道がルイス酸性発現の起源であることが支持された

考察

1: 窒素ルイス酸の特徴

従来の典型元素ルイス酸に並ぶ新規なルイス酸の発見

幅広い修飾が可能で、ルイス酸性が電子的に調節可能

2: 環状トリアザンの特性

新規な三級飽和窒素化合物で、特異な構造と反応性が期待される

3: 計算化学的考察

中心窒素のπ軌道のエネルギー準位がルイス酸性を決定する重要な因子

六員環化合物の方が五員環より大きな歪みを受けやすく、より安定な付加体形成に寄与

4: 限界点

トリアゾリウム環開環の機構など、一部の反応経路が未解明

より幅広いルイス塩基との反応性評価が必要

結論

窒素を中心とする新規なルイス酸系が開発された

新奇の三級飽和窒素化合物(トリアザン)の合成に成功した

将来の展望

新規化合物群として、さらなる探索が必要

本研究は、ルイス酸化学の新たな方向性を拓く可能性がある

窒素ルイス酸の触媒反応や超分子化学への応用が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0011~

論文のタイトル: Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene

著者: Huan Yan, Yue Lin, Hong Wu, et al.

雑誌: Nature Communications

巻: 8, 1070

出版年: 2017

背景

1: 研究の背景

従来の支持体上の金属触媒では、金属ナノ粒子が広い粒径分布を持つ

単一原子触媒の合成例が報告されているが、正確な原子価状態の超微小金属クラスターを高比表面積の支持体に合成することは大きな課題

2: 未解決の問題点

金属原子の凝集を正確に制御できない

広い粒径分布の金属ナノ粒子が生成してしまう

3: 研究の目的

原子層堆積(ALD)を利用し、グラフェン支持体上に原子レベルで精密に合成された白金二量体(Pt2)を創製する

4: 期待される成果

触媒特性が格段に向上した原子レベルで制御された超微小金属クラスター触媒

 高比表面積支持体上の正確な原子価状態制御による新しい触媒設計指針

方法

1: 研究デザイン

理論計算とX線分光を組み合わせた実験的アプローチ

グラフェン酸化物からの熱処理によるグラフェン支持体調製

2: Pt ALDサイクル

条件1

  - MeCpPtMe3 前駆体と酸素ガス

  - 250℃で単一白金原子(Pt1)を分散

条件2

  - 150℃、オゾンガスを用いて

  - Pt1 上に選択的に第2白金原子を堆積 

  - Pt2二量体を生成

3: 評価手法

収束イオンビーム補正走査透過電子顕微鏡(AC-STEM)

X線吸収微細構造分光法(XAFS)

密度汎関数理論(DFT)計算

結果

1: AC-STEM観察結果

サイクル1後: 単離したPt1原子のみ

サイクル2後: Pt2二量体が優勢に形成

平均Pt-Pt距離 0.30±0.02 nm (酸化状態)

2: XAFS/DFT解析結果

Pt2二量体はPt2O6鎖状構造

Pt-O結合長 ~1.93-2.03 Å

計算とXAFSスペクトルが良く一致

3: アンモニアボラン(AB)の加水分解反応結果

Pt2/グラフェン: 室温で2800 mol H2/mol Pt・min

Pt1/グラフェン、Pt NPsに比べ~17倍、45倍高活性

考察

1: Pt2二量体の高活性発現

ABおよびH2の吸着エネルギーが小さい

    → 活性種の脱離が容易に

Pt 5d軌道の不占有準位がPt1より高エネルギー

    → 電子受容性が低下

2: 先行研究との比較

単一原子触媒に比べ高活性

ナノ粒子触媒に比べAB/H2の過剰吸着がない

    → 被毒を避けられる

3: Pt2/グラフェンの高い安定性

AB加水分解反応中、構造を維持

300℃以下で二量体構造が保持される

4: 限界点

400℃以上で部分的にナノ粒子化

結論

ボトムアップALDにより、グラフェン上にPt2二量体を精密合成

単一原子触媒やナノ粒子に比べ、AB加水分解で驚異的な高活性  

超微小金属クラスター触媒の新しい調製手法と設計指針

将来の展望

他の金属種や反応への展開が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0010~

論文のタイトル: Metal‐Free Selective Synthesis of α,β-Unsaturated Aldehydes from Alkenes and Formaldehyde Catalyzed by Dimethylamine

著者: G. Peng, N. Ullah, S. Streiff, K. De Oliveira Vigier, M. Pera-Titus, R. Wischert, F. Jérôme  

雑誌: Chemistry - A European Journal

出版年: 2024

背景

1: α,β-不飽和アルデヒドの重要性

α,β-不飽和アルデヒドは重要な化学プラットフォームである

ポリマー、生理活性物質、香料の原料として広く利用される

2: 従来の合成方法の課題  

従来法はWittig反応、アルドール縮合、金属触媒を用いるなど

高価な金属触媒や過酷な反応条件が必要

3: 本研究の目的と意義

アルケンとホルムアルデヒドから金属不使用で選択的に合成する

安価な原料と温和な条件を利用する環境調和型プロセス

方法  

1: 研究デザイン

スチレンをモデル化合物として最適条件を探索

ジメチルアミン、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)溶媒の利用

2: 反応中間体の同定  

GC-MS、NMR、DFT計算による反応機構の解明 

中間体の単離と反応性評価

3: 反応条件の最適化

ジメチルアミン量の検討(当量比0.1~1.0)

温度(30~50℃)、時間の最適化  

結果

1: スチレン由来α,β-不飽和アルデヒドの合成

最適条件下で2-ベンジルアクロレインを78%収率で合成

副生成物はN-メチル-3-フェニルプロパン-1-アミンのみ

2: 直鎖アルケンからの合成例

1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンから対応アルデヒドを40-44%収率で合成

工業的に重要な化合物へのアクセスが可能に

3: ジメチルアミン量の影響

0.1当量でも反応は進行し、選択性は維持された(80%収率)

理論的に100%アトムエコノミーな触媒的プロセスの実現

考察  

1: 反応機構の解明

DFT計算により、連続的な1,5-水素転位が最も有利であることを示唆

ジメチルアミンは1,3-水素転位を触媒することも確認

2: 本手法の優位性  

金属不使用、温和な条件(30-50℃)、100%原子経済的

スケールアップが容易な安価で豊富な原料利用

3: 工業的インパクト

医薬品中間体や高分子原料となるα,β-不飽和アルデヒド製造が可能に

環境負荷の低減が期待できる

4: 反応条件の最適化の必要性

直鎖アルケンの収率は40-44%と低く、更なる条件検討が必要

工業的には80%以上の収率が求められる  

5: 限界点

ごく一部のアルケンについての結果であり、さらなる基質の検討が必要

実装には工程の最適化とスケールアップ研究が不可欠

結論

ジメチルアミンを触媒として、アルケンとホルムアルデヒドから直接的に、選択的にα,β-不飽和アルデヒドが合成可能なことを実証した

本プロセスは金属不使用、100%原子経済的で、環境に優しい

工業的に重要なα,β-不飽和アルデヒドの供給源となり得る

将来の展望

今後、基質一般性の拡大と工業化に向けた条件最適化が課題