Catch Key Points of a Paper ~0018~

論文のタイトル: Mild and catalytic electrocyclizations of heptatrienyl anions (触媒的なヘプタトリエニルアニオンの温和な電子環状反応)

著者: Faizan Rasheed, Andrei Nikolaev, Anmol Dhesi, Tao Zeng, You Xuan Guo, Yarkali Krishna, Samira Komijani, Arturo Orellana  

雑誌: Chemical Science

出版年: 2024

背景

1:  研究の背景

複雑な生理活性天然物に見られる中程度の環状構造体の構築が困難

環状の有機化合物の合成は医薬品開発において重要な課題

2: 既存のシクロヘプタン合成法の限界  

高エネルギー前駆体や強塩基条件を必要とする

官能基許容性が低い

3: 研究の目的

ヘプタトリエニルアニオンの温和な電子環状反応条件の確立

触媒的変換のための新規設計指針の提案

方法

1: 反応設計

置換基の導入による環状/非環状アニオンの安定化

同程度の塩基性により温和な条件での反応を可能に  

2: 基質合成

ビルスマイヤー・ハック反応、 鈴木・宮浦カップリング、ホーナー・ワズワース・エモンズ反応

3: 反応条件の最適化  

各種塩基、溶媒、温度の検討

計算化学による機構解析

結果

1: 脂肪族基質の電子環状反応

当量のDBUで良好な収率 

触媒量では進行しない

2: 芳香族基質の電子環状反応 

当量のDBUで良好な収率

触媒量のDBUでも良好な収率

3: 基質適用範囲

様々な置換基を有する芳香族基質で適用可能

脂肪族基質は不安定

考察  

1: 計算化学的考察

環状/非環状アニオンのエネルギー差が小さい

芳香族基質では連鎖反応機構が示唆される  

2: 連鎖反応機構の実験的証拠

強塩基存在下での反応進行

脂肪族基質では進行しない

3: 本手法の利点  

温和な条件で官能基許容性が高い

触媒的変換が達成できる

4: 限界点

一部の基質が不安定

より多様な基質クラスへの適用が必要

結論

ヘプタトリエニルアニオンの電子環状反応に対する新たな設計指針を提案した

本指針に基づき、従来より温和な条件での反応開発に成功した

さらに、芳香族基質に対しては触媒的な変換が達成できることを実証した

本手法は、シクロヘプタン合成の有用な選択肢となり得る

今後の展望

より幅広い基質適用範囲の検討と、実用的な合成への応用が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0017~

論文のタイトル: E-Olefins through intramolecular radical relocation

著者: Ajoy Kapat, Theresa Sperger, Sinem Guven, Franziska Schoenebeck

雑誌: Science

巻: Vol. 363, Issue 6425

出版年: 2019年

背景

1: 研究の背景

炭素-炭素二重結合の幾何構造の制御は医薬品、食品、香料産業で中心的な役割を担う

従来のWittig反応やBirch還元では立体選択性が不十分

2: 未解決の問題点

貴金属水素化物を用いた二重結合異性化が一般的だが可逆的で水素交換が起こる

非貴金属触媒を用いた二重結合異性化では立体選択性が低い

3: 研究の目的

ラジカル機構による1,3-水素原子移動で高いE選択性を実現  

安価な非貴金属であるニッケル触媒を利用

方法

1: 研究デザイン

ニッケル(I)二量体触媒の合成と反応検討

基質スコープと反応条件の最適化

2: 反応機構解析手法

同位体標識実験、ラジカルプローブ実験

計算化学的手法による解析

結果

1: 反応結果

室温・短時間でE選択的二重結合異性化が進行

幅広い官能基に対する高い基質一般性 

2: 反応機構解析結果

シクロプロペニルオレフィンを用いたラジカル性の実証

考察  

1: 主要な知見

新規ラジカル的1,3-水素原子移動機構の発見

金属ラジカル種を経由する分子内ラジカル的水素移動

2: 先行研究との比較

可逆的水素交換が無く、高E選択性発現

共酸化剤や水素源を必要としない

3: 反応の一般性と官能基許容性    

ハロゲン、ニトリル、ボロン酸エステルなどの官能基が許容される

4: 反応の工業的有用性

簡便な条件、スケールアップ可能、溶媒不要による持続可能性 

5: 限界点

長鎖状基質の場合、副生成物が増加する

結論

安価な非貴金属ニッケル触媒を用いたE選択的ラジカル的二重結合異性化反応の開発に成功

従来法の問題を克服し、多様な基質に適用可能

官能基許容性が高く、工業的にも有望な手法

今後の展望

長鎖基質への適用

更なる反応加速・高選択化が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0016~

論文のタイトル: Inorganic Triphenylphosphine

著者: Adam D. Gorman, Jonathan A. Bailey, Natalie Fey, Tom A. Young, Hazel A. Sparkes, Paul G. Pringle

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

巻: 57 巻

出版年: 2018

背景

1:  研究の背景

炭素-炭素 (CC) 結合と窒素-ホウ素 (BN) 結合は等電子的

BN化合物はCC化合物と類似した構造を持つが、一般的に反応性が高い

ボラジン (B3N3H6) は「無機ベンゼン」と呼ばれる代表的なBN化合物

2: 未解決の問題 

ボラジン誘導体の化学は未だ十分に解明されていない

リン原子を含むボラジン化合物は合成例がない  

3: 研究の目的

リン原子を含む最初の高分子量ボラジン化合物 tris(2-borazinyl)phosphine (PBaz3) の合成

PBaz3の構造と性質をトリフェニルホスフィン(PPh3) と比較

方法

1: 研究デザイン 

合成実験と物性解析

2: 合成方法

クロロボラジンと P(SiMe3)3 からPBaz3 を合成 

単離収率最大 97%

3: 分析手法  

NMR分光法 (31P, 11B, 1H)

X線結晶構造解析

理論計算 (DFT, DLPNO-CCSD(T))  

4: 物性評価

ルイス塩基性 (BH3との反応)  

酸化反応性 (H2O, ONMe3との反応)

結果

1: PBaz3とPPh3の構造比較

分子構造は類似しているが、P-B結合距離がP-C結合より長い

立体配座が大きく異なる

2: ルイス塩基性 

PBaz3とPPh3のルイス塩基性はほぼ同等

BH3との平衡定数から判断

3: 反応性の違い

PBaz3は水と定量的に反応してPH3を生成するが、PPh3は不活性

PBaz3はONMe3と反応してP(OBaz)3を与えるが、PPh3はそうならない

考察  

1: PBaz3とPPh3の構造の違い 

P-B結合はP-C結合よりも極性が高く、P周りの立体配座が変化する

計算化学的にP原子のlone pairの性質が異なることが示唆される

2: ルイス塩基性について

PBaz3とPPh3のlone pairのエネルギー準位は類似しているため、ルイス塩基性も同等  

3: 反応性の違いの起源

P-B結合は比較的強いが、生成物中のB-O結合がさらに強力であるため、反応が進行する

4: 先行研究との関係  

ボラジン誘導体の置換反応は付加-脱離機構で進行することが知られている

本研究結果はBN/CC化合物の反応性の違いを裏付ける

5: 限界点

PBaz3は極めて不安定で実用化は困難

より安定な単一ボラジニル置換体の開発が必要

結論

トリフェニルホスフィンの「無機版」PBaz3を初めて合成し、その構造と性質を解明した

PBaz3はPPh3とルイス塩基性は類似するが、酸化的付加反応性が顕著に異なる 

その差異は、強力なB-O結合の生成によるものと示唆された

本研究はBN/CC化合物の特性と反応性の違いを例証している

今後の展望

PBaz3よりも安定な類縁体の開発が望まれる

Catch Key Points of a Paper ~0015~

論文のタイトル: CO2 Methanation via Amino Alcohol Relay Molecules Employing a Ruthenium Nanoparticle/Metal Organic Framework Catalyst（CO2のメタン化のための触媒 - ルテニウムナノ粒子/金属有機構造体を用いる） 

著者: Xinjiang Cui, Serhii Shyshkanov, Tu N. Nguyen, Arunraj Chidambaram, Zhaofu Fei, Kyriakos C. Stylianou, Paul J. Dyson

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

巻: 59巻

出版年: 2020年

背景

1: 研究の背景

CO2活用は地球温暖化対策として重要な課題

CO2のメタン化は有用な水素キャリアとして注目

2: 従来法の課題

直接メタン化は8電子過程で反応が困難

高温条件が必要で副生成物が生じる

3: 研究の目的

アミノアルコールを介した間接メタン化法の開発

高活性・選択的な固体触媒の探索

方法

1: 触媒の調製 

Ru前駆体をMOFに含浸し、Ru ナノ粒子を形成

TEM、EDXによりキャラクタリゼーション

2: 反応評価

オキサゾリジノンをモデル基質に用いた

ガス生成物はGC-TCDで定量

3: 反応条件の最適化

温度、水素圧力、溶媒の影響を評価

再現性と触媒活性の評価

結果

1: Ru ナノ粒子の特性

MOF上に1.5-3 nmの狭い粒径分布

XPSで金属Ruの存在を確認  

2: 触媒活性

99%のメタン選択率で基質が変換 

最適条件下で71%のアミノアルコール収率

3: 反応機構

オキサゾリジノンがCO2と水素で還元

アミノアルコールが再生された

考察

1: MOF支持体の役割

ナノ粒子の高分散と小さなサイズ制御

反応場の化学的安定性が向上

2: Ruナノ粒子の役割

メタン生成の活性点として作用

金属性Ruが主要な活性種

3: Eu3+イオンの役割

ルイス酸性により基質活性化

発光クエンチ実験で相互作用を確認  

4: 他の触媒系との比較

Ru/C、Ru/Al2O3より高活性

貴金属触媒では低活性

5: 触媒の制約

263℃以上で分解が進行

長時間運転で活性が低下

結論

アミノアルコールを介体とする間接的CO2メタン化法を開発

MOF担持Ruナノ粒子触媒が高活性・選択性を示した

MOFの構造的特性が反応に有利に働いた  

将来の展望

再生可能な触媒システムとして実用的

Catch Key Points of a Paper ~0014~

論文のタイトル: Na2C3O2: The First Crystalline Compound with the Elusive −C≡C−COO− Anion (Na2C3O2: 初の結晶性化合物における希有な C≡C-COO陰イオン)

著者: Markus Krüger, Alexandra Lamann-Glees, Sean S. Sebastian, Renée Siegel, Jürgen Senker, Jan Hempelmann, Richard Dronskowski, and Uwe Ruschewit

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

出版年: 2024年

背景

1:  研究の背景

金属カルボン酸塩や金属アセチリドの配位化学は良く確立されている

しかし、1つの配位子で両方の配位モードを実現したものは極めてまれ

2: 未解決の問題

C3O22-アニオンは有機反応の中間体として知られているが、単離・詳細な特性評価はされていない

結晶性化合物中で二次元C≡C-COOアニオンを実現することが未解決の課題

3: 研究の目的

プロパルギル酸ナトリウム塩から C≡C-COO アニオンを持つ結晶性化合物を合成

結晶構造解析と分光学的手法によりアニオンの存在を実証する

方法

1: 実験デザイン

プロパルギル酸ナトリウム塩を出発原料とする

液体アンモニア中でナトリウムエレクトライドあるいはNaC2Hと反応させる 

生成物の結晶構造をリートベルト解析により決定

2: 構造解析

粉末単結晶構造解析にシンクロトロン放射光を使用 

13C固体NMR、IR/ラマン分光の実測値とDFT計算値を比較

3: 分光学的手法

13C固体NMR、IR/ラマンスペクトルによりアニオン存在の証拠を得る

23NaNMRによりNa+の配位環境を評価

結果

1: 結晶構造

Na2C3O2は単斜晶系I2/aに属する  

6員環状に連なったNa+とC≡C-COOアニオンからなる3次元構造

2: 13C MAS NMR

Na2C3O2では3つの13C 共鳴が観測された(δ 163.3, 132.3, 114.7 ppm)

プロパルギル酸塩と比べ大きく低磁場シフト

3: IR/ラマン

ν(C≡C) = 2012 cm-1と大きく低波数シフト

実測値とDFT計算値が良く一致

考察  

1: C≡C-COOアニオンの存在証明

回折データ、固体NMR、分光データすべてが一致

希有なC≡C-COOアニオンの結晶学的実証に成功  

2: 構造の特徴

C≡C-COOアニオンがカルボキシレートとアセチリドの両方で配位

ナトリウムエレクトライド使用時に副生成物が観測された

3: 反応条件の影響

NaC2Hを用いると副生成物は観測されなかった

結晶性は低下するがNaエレクトライドよりも穏和な条件

4: 限界点

Na2C3O2は空気や水分に敏感で取り扱いが困難

熱分析などの追加データが得られていない  

結論

希有なC≡C-COOアニオンを有するNa2C3O2の合成と構造決定に成功

配位多様性の高い新規配位子として興味深い

今後の展望

他の金属との類似体の合成や物性評価が今後の課題