論文のタイトル: Inorganic Triphenylphosphine
著者: Adam D. Gorman, Jonathan A. Bailey, Natalie Fey, Tom A. Young, Hazel A. Sparkes, Paul G. Pringle
雑誌: Angewandte Chemie International Edition
巻: 57 巻
出版年: 2018
背景
1: 研究の背景
炭素-炭素 (CC) 結合と窒素-ホウ素 (BN) 結合は等電子的
BN化合物はCC化合物と類似した構造を持つが、一般的に反応性が高い
ボラジン (B3N3H6) は「無機ベンゼン」と呼ばれる代表的なBN化合物
2: 未解決の問題
ボラジン誘導体の化学は未だ十分に解明されていない
リン原子を含むボラジン化合物は合成例がない
3: 研究の目的
リン原子を含む最初の高分子量ボラジン化合物 tris(2-borazinyl)phosphine (PBaz3) の合成
PBaz3の構造と性質をトリフェニルホスフィン(PPh3) と比較
方法
1: 研究デザイン
合成実験と物性解析
2: 合成方法
クロロボラジンと P(SiMe3)3 からPBaz3 を合成
単離収率最大 97%
3: 分析手法
NMR分光法 (31P, 11B, 1H)
X線結晶構造解析
理論計算 (DFT, DLPNO-CCSD(T))
4: 物性評価
ルイス塩基性 (BH3との反応)
酸化反応性 (H2O, ONMe3との反応)
結果
1: PBaz3とPPh3の構造比較
分子構造は類似しているが、P-B結合距離がP-C結合より長い
立体配座が大きく異なる
2: ルイス塩基性
PBaz3とPPh3のルイス塩基性はほぼ同等
BH3との平衡定数から判断
3: 反応性の違い
PBaz3は水と定量的に反応してPH3を生成するが、PPh3は不活性
PBaz3はONMe3と反応してP(OBaz)3を与えるが、PPh3はそうならない
考察
1: PBaz3とPPh3の構造の違い
P-B結合はP-C結合よりも極性が高く、P周りの立体配座が変化する
計算化学的にP原子のlone pairの性質が異なることが示唆される
2: ルイス塩基性について
PBaz3とPPh3のlone pairのエネルギー準位は類似しているため、ルイス塩基性も同等
3: 反応性の違いの起源
P-B結合は比較的強いが、生成物中のB-O結合がさらに強力であるため、反応が進行する
4: 先行研究との関係
ボラジン誘導体の置換反応は付加-脱離機構で進行することが知られている
本研究結果はBN/CC化合物の反応性の違いを裏付ける
5: 限界点
PBaz3は極めて不安定で実用化は困難
より安定な単一ボラジニル置換体の開発が必要
結論
トリフェニルホスフィンの「無機版」PBaz3を初めて合成し、その構造と性質を解明した
PBaz3はPPh3とルイス塩基性は類似するが、酸化的付加反応性が顕著に異なる
その差異は、強力なB-O結合の生成によるものと示唆された
本研究はBN/CC化合物の特性と反応性の違いを例証している
今後の展望
PBaz3よりも安定な類縁体の開発が望まれる
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