Catch Key Points of a Paper ~0018~

論文のタイトル: Mild and catalytic electrocyclizations of heptatrienyl anions (触媒的なヘプタトリエニルアニオンの温和な電子環状反応)

著者: Faizan Rasheed, Andrei Nikolaev, Anmol Dhesi, Tao Zeng, You Xuan Guo, Yarkali Krishna, Samira Komijani, Arturo Orellana  

雑誌: Chemical Science

出版年: 2024

背景

1:  研究の背景

複雑な生理活性天然物に見られる中程度の環状構造体の構築が困難

環状の有機化合物の合成は医薬品開発において重要な課題

2: 既存のシクロヘプタン合成法の限界  

高エネルギー前駆体や強塩基条件を必要とする

官能基許容性が低い

3: 研究の目的

ヘプタトリエニルアニオンの温和な電子環状反応条件の確立

触媒的変換のための新規設計指針の提案

方法

1: 反応設計

置換基の導入による環状/非環状アニオンの安定化

同程度の塩基性により温和な条件での反応を可能に  

2: 基質合成

ビルスマイヤー・ハック反応、 鈴木・宮浦カップリング、ホーナー・ワズワース・エモンズ反応

3: 反応条件の最適化  

各種塩基、溶媒、温度の検討

計算化学による機構解析

結果

1: 脂肪族基質の電子環状反応

当量のDBUで良好な収率 

触媒量では進行しない

2: 芳香族基質の電子環状反応 

当量のDBUで良好な収率

触媒量のDBUでも良好な収率

3: 基質適用範囲

様々な置換基を有する芳香族基質で適用可能

脂肪族基質は不安定

考察  

1: 計算化学的考察

環状/非環状アニオンのエネルギー差が小さい

芳香族基質では連鎖反応機構が示唆される  

2: 連鎖反応機構の実験的証拠

強塩基存在下での反応進行

脂肪族基質では進行しない

3: 本手法の利点  

温和な条件で官能基許容性が高い

触媒的変換が達成できる

4: 限界点

一部の基質が不安定

より多様な基質クラスへの適用が必要

結論

ヘプタトリエニルアニオンの電子環状反応に対する新たな設計指針を提案した

本指針に基づき、従来より温和な条件での反応開発に成功した

さらに、芳香族基質に対しては触媒的な変換が達成できることを実証した

本手法は、シクロヘプタン合成の有用な選択肢となり得る

今後の展望

より幅広い基質適用範囲の検討と、実用的な合成への応用が期待される