スルホキシドのキラルの話

時が経つのは早いもので，４年ぶりの更新になってしまいました。

ご無沙汰しております。

博論を書いたり，留学に行ったり，風の吹くまま気の向くままの人生を卒業したりと，色々ありました。

前振りはこれくらいにして，典型元素化合物を用いたキラルと言うと、キラルホスフィン配位子やキラルリン酸が一番に浮かぶでしょうか。

これらは，言わずもがなの遷移金属触媒の配位子として、あるいは有機触媒として数多くの反応が報告される活発な研究分野となっています。

一方で、キラルスルホキシドはというと、そもそもDMSOすら平面だと思われているような言動を見かけることもちらほら。。。

その最たる理由は、やはりスルホキシドの結合を二重結合で書いてしまうことにあると個人的には思っている次第です。

さて、キラルなスルホキシド（R 1 R 2 SO）やスルフィン酸エステル（RSOOR）の話ですが、その歴史は1926年に遡ります。キラルスルホキシドの合成は、Andersenらが1962年に最初に報告したメントールが置換したスルフィン酸に対してグリニャール試薬や有機リチウム試薬を求核剤として用いる手法が有効なようです。

スルホキシドの不斉合成の方法論として，触媒的不斉スルホキシド化が注目されています。スルホンへの酸化、硫化物への還元、側鎖の修飾、およびスルホキシミンへのイミド化を含む速度論的分割や、アキラルなスルホキシドの非対称化のための硫黄原子上での求核置換、その他にも，MOFやホスト-ゲスト化学を応用したエナンチオ選択的認識と分離に加え、ホーナー-ワズワース-エモンズ反応を応用した方法もあります。

一方で，スルホキシドの立体化学の正確な決定には注意点があります。エナンチオ濃縮されたスルホキシドがエナンチオマーの自己不均化現象（SDE）を起こしやすいという事です。これは、後処理および精製工程で，エナンチオ純度が低下する可能性があることを意味しています。

この濃縮されると自己不均化が起こるという現象に着目すると，ある一定の分子間距離以上に近づくと，スルホキシド同士が単なる双極子相互作用以上の何か，硫黄原子上での付加/脱離を起こしているのではという気がしますね。

今度，DFT計算でシミュレートしてみようかな。

それではまた。

時短のためにやっていること〜その2〜

もう今年も終わってしまいますが
デスクワークの時短のためにやっていることをお話ししたいと思います。

まず、大前提として英文を読むときに
Google翻訳を使わないという選択肢は本当に時間の無駄です。
誰も得しません。
でも、そのままコピペはダメです。それで損をするのはあなたです。

私が言いたいのはGoogle翻訳を使用した上で
正しい日本語の文書を作成する能力を身につけてくださいということです。

無論私もGoogle翻訳のヘビーユーザーです。

また、論文を読む際に文献のリンクがないことが多いのですが、
いちいちコピペするのも地味に手間なので
そういう時にはchemistry reference resolverを活用しましょう。
Macユーザーの方はこちらのchemistry reference resolverのスクリプトも活用しましょう

あとは、scifinderと同じくらい最近はGoogle scholarも活用しています。

ここまで読んでいただいた方でさらにMacユーザーの方が
いらっしゃれば私が論文を読む際に活用しているスクリプトを
最近githubにアップロードしました。

先のchemistry reference resolverのスクリプトを活用しただけなので
全く大したことはしていませんが
日本の化学の未来を担う学生さんが研究室だけに留まるのではなく
自分の時間を持って社会や世界について少しでも広い視野を持てるようになれば
日本の化学の未来はきっと明るいと思います。

最後になりましたが
語りにお付き合いいただきありがとうございます。
時短スクリプトです。煽ってすいません。

金属の酸化数を変えない配位子（redox non-innocent ligand）の話

より詳しく解説した続編執筆してあります。

ご無沙汰しております。

人生には色々なことがあります。
心中お察しください。

タイトルにも書きましたとおり、
金属の酸化数を変えない配位子の話をします。
遷移金属触媒を用いたカップリング反応といえば、
主に遷移金属の酸化数が０価→２価→０価と変化するサイクルの中で、
炭素－炭素結合が形成されるわけですが、
今回の主役であるredox non-innocent ligandは、
金属が酸化還元されないように配位子側が酸化還元を代わりに受けるように働きます。

そんな配位子がなんの役に立つんだと思った方がいるかもしれませんが、
触媒やケミカルバイオロジー、一方で材料科学分野でも
応用が期待されているそうです。
それこそ、磁性の分野では中心金属の酸化数が変わらないというのは、
安定性の面から非常にいいのではと思ったり。。。

上っ面の話だけで申し訳ありませんが、
また時間ができれば続きを書こうと思います。

それではまた。

oxidative addition(酸化的付加)について～その１～

酸化的付加と聞くと有機化学の人なら、真っ先にアリールハライドの遷移金属への酸化的付加を思い浮かべるでしょうか。
あるいは最近ですと、C―Hの酸化的付加でしょうか。
なにはともあれ、今日は酸化的付加について考えたことを、つらつらと書き連ねようと思う次第です。

酸化的付加って、現象としてイメージがわきにくいと思うんですけど、例えばオレフィンのシクロプロパン化って、実際には反応の前後で酸化還元は起きていないわけですが、視点を変えれば、現象として酸化的付加に近いと思うんですよね。

すなわち、ジクロロカルベンの炭素を金属、塩素を配位子とみなせば、オレフィンの金属への酸化的付加と考えることができるかと思います。

(厳密に言えば、何から何まで全く違うのですが、あくまでイメージとして統一的な解釈を目指す上での話ですのでご容赦ください)

一方で、酸化的付加を熱力学の視点で考えると、酸化的付加の前後では２分子→１分子なので、エントロピーは減少していることになります。

しかしながら、１つの結合を切断する代わりに２つの結合ができるので、そこでエンタルピーの有利さがあれば、酸化的付加は進行すると考えられますね。

あるいは、あらかじめ金属に配位子が(あるいは配位性の溶媒が)ついていれば、その配位子が解離することでエントロピーの不利さを解消していることもありますね。

まぁ、年末を前にしてそんな感じで久しぶりに少し空き時間ができたので更新してみた次第です。

Prof. Ian Mannersについてのこととリンクの追加について

タイトルにもあるように今日は、Manners教授についての話をします。

なぜ彼の話をするのかと言いますと、特にここ数年、彼は毎年Science・Nature・JACS・ACIEに論文をバンバン出しまくっているのです（論文リスト）。どういうネタでScienceやNatureに論文を投稿しているかといいますと、典型元素化学・触媒化学・ポリマー合成・ポリマー・自己組織化・材料科学などですね。いわゆる入口から出口まできっちりと科学をやっているんですね。

彼の出自は、まず初めにProf. Neil G. Connellyのところでorganotransition metal radicals（有機遷移金属ラジカル）についての研究で博士号を取得します。ちなみにConnelly教授の総説Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry にお世話になったという人は多いのではないでしょうか。
その後、ポスドクとしてProf. H. R. Allcockの下でpolyphosphazenes、Prof. P. Paetzoldの下でiminoboranesについての研究を行い、今の研究につながっているものと思われます。

で、今回ホームページにリンクの追加を行ったわけですが、某典型元素化学についての学会に僕が参加して思ったのは、著名な教授に直接会えてよかった規模小さくね？です。周期表にはたくさんの典型元素があるのに！単純な分野に逃げてるんじゃないですか？（煽り）
とまぁ、虚空に文句を放ってもしゃーないし、やることやってから文句垂れろって空耳が聞こえるので、やれるだけのことをやろうと思います。というわけで、原因はそれとは別に、典型元素化学について勉強しようとすると日本語で解説とかしてるページ少ないっていうのが、結構大きな問題だと思うわけです。まぁ、洋書買って英語で勉強しろってのも一理あるんですが、馬の耳に念仏で、

典型元素化学が面白い分野で深く広く化学について学べてしかも実社会の役に立つんだ！

っていうことを大声で主張しないといけないと思うわけで、やれるだけのことをやってみます。

時短のためにやっていること

時短って大事ですよね。

一日って長いようで短いですし、
ボスからのプレッシャーとかもありますし、
一ヶ月って長いようで短いですし、
ボスからのプレッシャーとかもありますし、
一年って長いようで短いですし、
ボスからのプレッシャーとかもありますし、
ドラマの再放送を見たい日に限って
ボスからのプレッシャーとかがありますし

そんなわけで、やっぱり末端の駒たる我々にとって
自分の時間を確保するためには、時短が大事です。

そこで、普段私が時短のために行っていることを、
思い付く限り書き連ねていこうと思います。

あくまで、時短をやるのはボスのためでもラボのためでもなく、自分の時間を確保するためにやるものです。
誰かのための時短は自分の首を絞めるだけです。

反応準備編
まず、一番大事なのはちょっとした時間に机の上を常にきれいにしておくことだと思います。
結局のところ、準備段階でコードがひっかかってなにかが倒れたり、あるいはガラス器具を割ってその後処理をする事になると、時間が減る上にモチベーションも下がります。
また、それと関連して、試薬の整理(場所の把握)とコードをねじりっこで束ねておくこと等も時短に繋がります。

反応の準備としては、反応容器、撹拌子、クランプ、スターラー、蛇腹、試薬、薬包紙、（紙）ろうとなどがあります。
言うまでもなく、反応容器と撹拌子は当然前日に準備できるならすべきですし、クランプやスターラーと蛇腹の位置も確定できるならしておくべきですね。（まぁヒートガン派閥の人もいますが）
薬包紙と紙ろうとに関してですが、薬包紙折るくらいなら良いですが紙ろうとなどは大量生産してTLCと同様に筒状の容器にストックしておくのが良いです。
要は、朝の作業を試薬を量って入れるだけにしておくと、低血圧で朝は本当になにもしたくない気持ちが強い自分でも朝から反応を仕込むことができてます。

反応中
精製の準備や先の紙ろう斗の量産やデータ整理などのタスク処理か、仮眠をとる。
タスク処理はまだしも、仮眠が時短というのには疑問を持たれるかもしれませんが、反応後の後処理と精製は最も体力を消費します。
つまりは仮眠というインベストメントなのです。

反応後
小スケールでは，TLCで分離条件が確定しているならまぶし法で分けるのが手っ取り早いと思います。
しかし，小スケール以外ではカラムは極力回避したいです。
カラムそのものにかかる時間もさることながら，大量の溶媒の濃縮や留去にかかる時間もばかにならないので，急がば回れで小スケールで単離した化合物の溶解度を調べておいて，再結晶や洗浄で精製したいところです。

合成に関連する作業に関して，昨年を振り返って思った時短のためにやっていることはこれくらいですかね。
他にもあるかもしれませんが，そのときはまたその２として書き連ねたいと思います。

ベンゾフェノン

　最近、ある目的の合成のモデルケースとして、式１のような計画で原料合成をやってみたのですが、一段階目の反応は室温では、求核攻撃は１当量分のみ進行し、加温すると２当量分の反応が進行し、３当量分の反応は確認されませんでした。本当は、wittig反応の前に、１段階目の反応の高い選択性の時点で思い至るべきだったのでしょうが、wittig反応はリンイリドの調製ができていることのみが確認でき、肝心の反応は進行しませんでした。まんまと落とし穴にハマったわけです。フラスコの妖精は、私の醜態を見てさぞ笑ったことでしょう。

　残念ながら、wittig反応が進行しなかったので、現在は式２のように経路を変更して反応を試みていますが、メチルリチウムの付加反応も加熱しなくては反応が進行しませんでした。なので、反応が進行しなかったのは立体的な要因ではなく、電子的な要因ではないかと推測しています。

勘の鋭い方はお気づきでしょうが、実はwittig反応がうまくいかなかった時点で、この経路はものすごく無駄の多い経路になっているのです。脱離反応でアルケンを作るなら、式３の経路で市販品からワンポットで作れるのです。

なぜ、最初から式３の経路で反応を行わなかったのかと言いますと、実は筆者は生まれてこの方wittig反応をやったことがなかったので、wittig反応をやってみたかったんです。しかしながら、式２の原料を大スケールで持ち上げてしまった今となっては後の祭りです。フラスコの妖精は、私の醜態に笑いが止まらないことでしょう。

最後に一言

エウレカセブンのドミニク君の言葉を引用しておきます。

｢私情の何がいけない!?〝俗物〟だと呼んでもらってかまわない！｣

有機テキスト化学

こういうのってもうすでに誰かやってらっしゃるんでしょうかね
その場合は、くだらない二番煎じとしておとなしく記事を削除しようかと思います。
文献調査が甘くてすいません。

で、早速なんですが、特にChemdrawが使えなくて必要に迫られたというわけではないのですが
テキストだけでどこまで化学を表現できるのだろうかと思って
とりあえず思いついた分だけ作成してみたので、
ご査収のほど、よろしくお願いします。

－　エタン(ethane)　/\　プロパン(propane)　/\/　ブタン(butane)　/\/\　ペンタン(pentane)
\/\/\　ヘキサン(hexane)　/\/\/\　ヘプタン(heptane)　\/\/\/\　オクタン(octane)
/\/\/\/\　ノナン(nonane)　\/\/\/\/\　デカン(decane)
\/\/\/\/\/\/\/\/\/\　C20H42　イコサン(icosane)　\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\　C30H62　トリアコンタン(triacontane)
\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\/\ C100H202　ヘクタン(hectane)

=　エテン(ethene) or エチレン(ethylene)　H―≡―H　エチン(ethyne) or アセチレン(acetylene)

△　シクロプロパン(cyclopropane)　□　シクロブタン(cyclobutane)
＜二＞　シクロヘキサン(cyclohexane)
Me―＜二＞　メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane)
Me―＜二＞―Me　1,4-ジメチルシクロヘキサン(1,4-dimethylcyclohexane)
HO―＜二＞　シクロヘキサノール(cyclohexanol)
HS―＜二＞　シクロヘキサンチオール(cyclohexanethiol)
＜二＞―＜二＞　ビシクロヘキシル(bicyclohexyl)
＞＝＜　2,3-ジメチル-2-ブテン(2,3-Dimethyl-2-butene)

O=＜　ケトン(ketone)
O=＜二＞　シクロヘキサノン(cyclohexanone)

TCIのTシャツ当たりました

第95回日本化学会年会にて
TCIブースにて一等賞のTシャツを頂きました

おい！再結晶やったか？

正直、当選する気しかしなかったですね

まず第一に、
私が所属する大学で
TCIで試薬を一番多く注文しているのが
おそらく私だということ
次に、
私の後輩に対する口癖が
まさにこのフレーズであると言うこと
最後に、
おそらく誰が見ても
私に似合っていると言うであろうということ

これはもう
運命の出会い
と言っても過言ではないかもしれません

最後になりましたが
TCI様の益々のご発展を心よりお祈り申し上げます