Catch Key Points of a Paper ~0050~

論文のタイトル: The inverted singlet–triplet gap: a vanishing myth?（シングレット-トリプレット gap の逆転: 消え去る神話か?）

著者: Andreas Dreuw* and Marvin Hoffmann

雑誌: Frontiers in Chemistry

巻: Vol. 11

出版年: 2023年

背景

1: 研究の背景

励起一重項状態と三重項状態間のエネルギー差をシングレット-トリプレットギャップ(STG)と呼ぶ

STGは光化学や発光ダイオードにおいて重要な役割を果たす

ヘプタジンなどの有機分子では逆転したSTG(一重項<三重項)が報告されている 

2: 未解決の問題点

従来のフント則は三重項状態のエネルギーが低いことを示唆

逆転したSTGはフント則に反する

その原因として二重励起配置の影響が示唆されている

3: 研究の目的

本研究は高精度な量子化学計算により逆転STGの起源を解明することを目的とする

正確なSTGの予測は有機ELの性能向上に役立つ

方法

1: 研究デザイン

ヘプタジン、シクル[3.3.3]アジン、シクル[3.3.3]ボランを対象分子

2: 理論計算研究

基底状態の構造最適化: RI-MP2/cc-pVTZ

励起状態計算: ADC(2)、ADC(3)、EOM-CCSD、CCSD(T)

3: 解析手法

励起状態解析: 自然遷移軌道(NTO)、励起子解析 

各種基底関数も使用(cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ、n=D,T,Q)

結果

1: 主要な結果

全ての対象分子でADC(2)レベルでは一重項<三重項(逆転STG)

ADC(3)レベルでは逆転STGが小さくなる傾向

2: CCSD計算結果

EOM-CCSD: 逆転STG

CCSD(T): 正常のSTG (一重項>三重項)

3: 解析結果

電子相関を高精度に計算するほど、逆転STGは小さくなる

基底関数を大きくするほど、同様の傾向

考察

1: 電子構造の類似性

励起一重項S1と三重項T1の電子構造はほぼ同一

両状態とも主にHOMO→LUMO遷移で記述される

差密度分布も一重項と三重項でほぼ同じ

励起子サイズは分子によって異なるが、S1とT1で類似

2: 電子相関の影響

ADC(2)では全ての分子で逆転STGが観測される

ADC(3)やCCSD(T)など高次の電子相関を含めると逆転STGは減少

三重項状態がより安定化される傾向

二重励起配置の寄与は予想より小さい

3: 計算レベルと基底関数の影響

計算レベルを上げるほど(ADC(2)→ADC(3)→CCSD(T))、逆転STGは消失

基底関数を拡張するほど(cc-pVDZ→aug-cc-pVDZ→cc-pVTZ)、同様の傾向

CCSD(T)/aug-cc-pVTZで最も信頼性の高い結果を得られる

高精度計算ほど正常なSTG(T1<S1)に近づく

4: 実験結果との不一致

一部の実験では逆転STGが報告されている

計算で用いた分子モデルの制限が原因の可能性

溶媒効果など環境の影響を考慮していない

振動効果やスピン軌道相互作用も無視している

5: 研究の限界と今後の課題

より大きな置換ヘプタジン誘導体への適用が必要

環境効果(溶媒など)の影響を明らかにする必要がある

振動効果や動的過程の考慮が重要

計算コストと精度のバランスを取る方法の開発が課題

結論

逆転STGは計算レベルを上げるにつれ小さくなり、最終的に正常のSTGに変わる

二重励起よりも高次の電子相関効果が重要であることが示唆された

将来の展望

実験結果との不一致は計算系の制限による可能性があり、さらなる検討が必要

STGの正確な予測には、より高精度な理論計算が不可欠