Catch Key Points of a Paper ~0056~

論文のタイトル: Regulating iminophosphorane P=N bond reactivity through geometric constraints with cage-shaped triarylphosphines

著者: Lei Hu, Sayandip Chakraborty, Nikolay Tumanov, Johan Wouters, Raphaël Robiette, Guillaume Berionni

雑誌: Chemical Communications

出版年: 2024年

背景

1: イミノホスホランの背景

イミノホスホランは、アザ-Wittig反応におけるリンイリドの窒素類縁体

遷移金属や典型元素のピンサー型配位子として使用増加

有機触媒や Staudinger連結反応への応用

2: イミノホスホランの反応性

窒素原子の高い塩基性により、超塩基の設計に広く使用

かさ高いホウ素ルイス酸と組み合わせてフラストレートルイス対(FLP)を形成

FLPはCO₂やH₂などの小分子と反応

3: 研究の目的

幾何学的に拘束されたイミノホスホランの構造-反応性関係を調査

新しいフラストレートルイスペアの設計を可能にする

トリプチセン三環式骨格に埋め込まれたホスホニウム中心の特異な性質を解明

方法

1: 合成と特性評価

9-ホスファトリプチセンと様々なアジドR-N₃のStaudinger反応により合成

³¹P NMR、¹H NMR、¹¹B NMRスペクトル分析による特性評価

単結晶X線回折分析による構造決定

2: 量子化学計算

NBOを用いた結合分析

プロトン親和性(PA)、メチルカチオン親和性(MCA)の計算

フッ化物イオン親和性(FIA)の計算

3: 反応性研究

トリフリルイミドHNTf₂およびBF₃·OEt₂との反応

トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C₆F₅)₃)との相互作用の調査

トリチリウムイオンとの反応

結果

1: 構造的特徴

9-ホスファトリプチセン誘導体はPh₃P誘導体より大きな錐体化角αを示す

フェニルイミノホスホラン13のP-N結合長: 1.560(2) Å

HNTf₂およびBF₃との反応後、P-N結合長が増加:それぞれ15で1.615(1) Å、16で1.611(2) Å

2: スペクトル特性

9-ホスファトリプチセン誘導体の³¹P NMR化学シフトはPh₃P誘導体より遮蔽

化合物13とB(C₆F₅)₃の混合物では³¹P NMRシグナルのわずかな非遮蔽化のみ観察

¹¹B NMRシグナルは変化なし（60.0 ppm）

3: 計算結果

イミノホスホラン類の塩基性はPh₃P=NPhと比較して最大8 kcal/mol低下

リン原子のルイス酸性は4 kcal/mol向上

幾何学的拘束により、三方両錐形構造への歪みエネルギーが4.6 kcal/mol低下

考察

1: 幾何学的拘束の影響

トリプチセン骨格による幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整

窒素の塩基性低下とリンのルイス酸性向上を同時に実現

P=N結合の部分的なUmpolung型反応性をもたらす

2: 非共有結合性相互作用

化合物16でF···P非共有結合性相互作用を観察 (2.8433(14) Å)

Bocイミノホスホラン10でO···P相互作用を観察 (2.717(3) Å)

これらの短い接触は幾何学的拘束に起因

3: フラストレートルイスペア(FLP)の形成

化合物13とB(C₆F₅)₃の組み合わせで弱い相互作用のみ観察

外圏錯体またはFLPの形成を示唆

FLP溶液の長期保存によりC₆F₅環のパラ位への化合物13の窒素原子による芳香族求核置換S_NAr反応が進行した分解生成物18を確認

4: 研究の限界点

合成された化合物の長期安定性に関するデータ不足

FLPの触媒活性に関する詳細な研究が未実施

計算結果と実験データの直接的な比較が限定的

結論

幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整することを実証

新規ケージ型ホスファトリプチセン窒素イリドの合成に成功

FLP触媒としての応用可能性を示唆

将来の展望

トリプチセン骨格の窒素中心型誘導基による電子親和性ホウ素化の研究が進行中

遷移金属を用いない新規合成法の開発に貢献する可能性