Catch Key Points of a Paper ~0056~

論文のタイトル: Regulating iminophosphorane P=N bond reactivity through geometric constraints with cage-shaped triarylphosphines

著者: Lei Hu, Sayandip Chakraborty, Nikolay Tumanov, Johan Wouters, Raphaël Robiette, Guillaume Berionni

雑誌: Chemical Communications

出版年: 2024年

背景

1: イミノホスホランの背景

イミノホスホランは、アザ-Wittig反応におけるリンイリドの窒素類縁体

遷移金属や典型元素のピンサー型配位子として使用増加

有機触媒や Staudinger連結反応への応用

2: イミノホスホランの反応性

窒素原子の高い塩基性により、超塩基の設計に広く使用

かさ高いホウ素ルイス酸と組み合わせてフラストレートルイス対(FLP)を形成

FLPはCO₂やH₂などの小分子と反応

3: 研究の目的

幾何学的に拘束されたイミノホスホランの構造-反応性関係を調査

新しいフラストレートルイスペアの設計を可能にする

トリプチセン三環式骨格に埋め込まれたホスホニウム中心の特異な性質を解明

方法

1: 合成と特性評価

9-ホスファトリプチセンと様々なアジドR-N₃のStaudinger反応により合成

³¹P NMR、¹H NMR、¹¹B NMRスペクトル分析による特性評価

単結晶X線回折分析による構造決定

2: 量子化学計算

NBOを用いた結合分析

プロトン親和性(PA)、メチルカチオン親和性(MCA)の計算

フッ化物イオン親和性(FIA)の計算

3: 反応性研究

トリフリルイミドHNTf₂およびBF₃·OEt₂との反応

トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C₆F₅)₃)との相互作用の調査

トリチリウムイオンとの反応

結果

1: 構造的特徴

9-ホスファトリプチセン誘導体はPh₃P誘導体より大きな錐体化角αを示す

フェニルイミノホスホラン13のP-N結合長: 1.560(2) Å

HNTf₂およびBF₃との反応後、P-N結合長が増加:それぞれ15で1.615(1) Å、16で1.611(2) Å

2: スペクトル特性

9-ホスファトリプチセン誘導体の³¹P NMR化学シフトはPh₃P誘導体より遮蔽

化合物13とB(C₆F₅)₃の混合物では³¹P NMRシグナルのわずかな非遮蔽化のみ観察

¹¹B NMRシグナルは変化なし（60.0 ppm）

3: 計算結果

イミノホスホラン類の塩基性はPh₃P=NPhと比較して最大8 kcal/mol低下

リン原子のルイス酸性は4 kcal/mol向上

幾何学的拘束により、三方両錐形構造への歪みエネルギーが4.6 kcal/mol低下

考察

1: 幾何学的拘束の影響

トリプチセン骨格による幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整

窒素の塩基性低下とリンのルイス酸性向上を同時に実現

P=N結合の部分的なUmpolung型反応性をもたらす

2: 非共有結合性相互作用

化合物16でF···P非共有結合性相互作用を観察 (2.8433(14) Å)

Bocイミノホスホラン10でO···P相互作用を観察 (2.717(3) Å)

これらの短い接触は幾何学的拘束に起因

3: フラストレートルイスペア(FLP)の形成

化合物13とB(C₆F₅)₃の組み合わせで弱い相互作用のみ観察

外圏錯体またはFLPの形成を示唆

FLP溶液の長期保存によりC₆F₅環のパラ位への化合物13の窒素原子による芳香族求核置換S_NAr反応が進行した分解生成物18を確認

4: 研究の限界点

合成された化合物の長期安定性に関するデータ不足

FLPの触媒活性に関する詳細な研究が未実施

計算結果と実験データの直接的な比較が限定的

結論

幾何学的拘束がP=N結合の反応性を調整することを実証

新規ケージ型ホスファトリプチセン窒素イリドの合成に成功

FLP触媒としての応用可能性を示唆

将来の展望

トリプチセン骨格の窒素中心型誘導基による電子親和性ホウ素化の研究が進行中

遷移金属を用いない新規合成法の開発に貢献する可能性

Catch Key Points of a Paper ~0055~

論文のタイトル: Alkene 1,3-Difluorination via Transient Oxonium Intermediates（過渡的オキソニウム中間体を経由するアルケンの1,3-ジフルオロ化）

著者: Alice C. Dean, E. Harvey Randle, Andrew J. D. Lacey, Guilherme A. Marczak Giorio, Sayad Doobary, Benjamin D. Cons, Alastair J. J. Lennox

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

出版年: 2024年

背景

1: アルケンの二重官能基化の重要性

アルケンの二重官能基化は分子の複雑性を急速に高める効率的な方法

 アルケンは一般的で安価な原料であり、有機合成の重要な構成要素

1,2-二重官能基化は広く研究、多くの有用な変換が報告されている

1,3-二重官能基化は未開拓の変換であり、興味深い官能基を生成

2: 1,3-二重官能基化の課題

1,3-二重官能基化は通常、金属触媒や官能基移動を必要とする

既存の方法は限られており、化学空間へのアクセスが制限されている

新しい反応性モードの開発が求められている

フッ素化された部分は生物活性化合物に有用な薬理学的効果をもたらす

3: 研究の目的

非活性化アルケンの1,3-二重フッ素化反応の開発

金属触媒や官能基移動に依存しない新しい反応性モードの探索

1,3-ジフルオロ-4-オキシアルカンという未報告の分子群の合成

スケールアップ可能で、様々な官能基と置換基を許容する反応の確立

方法

1: 反応の偶然の発見

アリルアリールエーテルのフルオロアリール化研究中に発見

ホモアリルエーテルを用いた際に予期せぬ生成物を観察

6員環生成物、7員環生成物、1,3-ジフルオロ化生成物を同定

2: 反応条件の最適化

HF:アミン比、HF当量、溶媒、温度を最適化

様々な超原子価ヨウ素/酸化剤システムを評価

PIFA (ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)ベンゼンが最適な試薬

反応のグリーン度とコストを考慮して選択

結果

1: 反応条件の最適化結果

電気化学的に生成したp-Tol-IF2を用いて62%の収率を達成

商業的に入手可能なPIFAが最も高い収率（68%）を示した

反応のグリーン度（E-factor）とコストを考慮して最適条件を選択

酸化剤、超原子価ヨウ素種、[HF]がすべて反応に必要であることを確認

2: 基質適用範囲の探索結果

電子求引基を持つアレーン基質で良好な収率

ケトン、エステル、N-ヘテロ環などの官能基を許容

置換アルケンや二級アルキル(アリール)エーテルも適用可能

電子豊富な環を持つ基質では環化反応が優先

3: 立体選択性と反応のスケールアップ

置換アルケンでは優れた立体選択性を観察

アリル位のメチル基が立体選択性を向上させる

光学活性な出発物質を用いた場合、キラル情報が完全に保持される

反応は3 mmolスケールでも同等の収率で進行することを確認

考察

1: 反応機構の考察

オキソニウム中間体の形成が鍵となる段階

フッ化物イオンによるオキソニウムの開環が1,3-ジフルオロ化を引き起こす

DFT計算により、gauche配座のオキソニウム中間体が有利であることを示唆

軌道制御による選択的な1,3-ジフルオロ化が進行

2: 生成物の特性と安定性

1,3-ジフルオロ-4-オキシ化合物は新規な官能基として興味深い性質を示す

固体状態でフッ素原子がgauche-gauche配座をとる

双極子モーメントの最小化が配座制御に寄与

生成物は水、加熱、強塩基、強酸などの条件下で安定

結論

非活性化アルケンの1,3-二重フッ素化反応の開発に成功

過渡的オキソニウム中間体を経由する独自の反応機構を提案

未報告の1,3-ジフルオロ-4-オキシ官能基の合成を実現

スケールアップ可能で、様々な官能基と置換基を許容する反応を確立

将来の展望

生物活性分子や機能性材料への応用が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0054~

論文のタイトル: Steric Control of Luminescence in Phenyl-Substituted Trityl Radicals（フェニル置換トリチルラジカルにおける発光の立体制御）

著者: Petri Murto, Biwen Li, Yao Fu, Lucy E. Walker, Laura Brown, Andrew D. Bond, Weixuan Zeng, Rituparno Chowdhury, Hwan-Hee Cho, Craig P. Yu, Clare P. Grey, Richard H. Friend*, and Hugo Bronstein*

雑誌: Journal of the American Chemical Society

出版年: 2024年

背景

1: 研究背景

トリフェニルメチル(トリチル)ラジカルは有機フォトニクスや発光素子応用に潜在性を示す

従来の設計は供与体/ラジカル電荷移動系に限定されていた

交互炭化水素の対称性禁制遷移により、発光効率が低かった

2: 未解決の課題

交互炭化水素の対称性禁制遷移を回避する必要がある

発光効率の高いトリチルラジカル構造の設計が求められている

立体効果が発光特性に与える影響の理解が不足している

3: 研究の目的

フェニル置換TTM (トリス(2,4,6-トリクロロフェニル)メチル) ラジカルの系統的な合成

励起状態の対称性を破ることによる発光効率向上の実証

立体制御による光学特性の調整メカニズムの解明

方法

1: 合成方法

Suzuki-Miyaura (S-M)カップリング反応を使用

αHTTMとアリールボロン酸を穏和な無水条件下で反応

ラジカル変換は脱プロトン化と一電子酸化により実施

2: 分析手法

UV-可視分光法による吸収スペクトル測定

蛍光分光法による発光スペクトル・量子収率測定

時間分解単一光子計数法による発光寿命測定

密度汎関数理論(DFT)計算による電子構造解析

3: 構造解析

X線結晶構造解析による分子構造の決定

電子常磁性共鳴(EPR)分光法によるラジカル特性評価

サイクリックボルタンメトリーによる酸化還元特性評価

結果

1: 光学特性

フェニル置換により、TTMの発光量子収率が1%から29%に向上

オルト位メチル基導入(2-T₃TTM)で最高65%の量子収率を達成

発光波長は置換基により568-643 nmの範囲で制御可能

2: 構造-特性相関

オルト位メチル基による立体障害が発光効率向上に寄与

パラ位メチル基は電荷移動性を増強し、発光を赤色シフト

過度の立体障害(2,6-X₃TTM)は発光を抑制

3: 固体状態特性

結晶状態の2-T₃TTMで25%の量子収率を実現(波長706 nm)

他の誘導体では結晶状態で発光が大幅に抑制される

PMMA中では溶液状態に近い発光特性を維持

考察

1: 発光メカニズム

励起状態での対称性の崩れが発光効率向上の鍵

フェニル基とラジカル中心の共役が重要な役割を果たす

適度な立体障害が励起状態の構造変化を抑制

2: 電子構造の影響

オルト位メチル基は軌道の重なりを最適化

パラ位メチル基は電荷移動性を向上

過度の立体障害は軌道の重なりを阻害

3: 固体状態での挙動

2-T₃TTMの高い結晶状態量子収率はエキシマー形成による

他の誘導体では分子間相互作用が発光を抑制

PMMA中では分子間相互作用が抑制され、高効率を維持

4: 研究の限界

合成収率の低さ（特に立体障害の大きい誘導体）

固体状態での詳細な発光メカニズムの解明が不十分

実デバイスでの性能評価が未実施

結論

フェニル置換TTMラジカルの立体制御による高効率発光を実証

励起状態対称性を破るコンセプトを確立

有機ラジカル発光材料設計への新たな指針を提供

将来の展望

今後、デバイス応用や長寿命化研究への展開が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0053~

論文のタイトル: C–heteroatom coupling with electron-rich aryls enabled by nickel catalysis and light

著者: Shengyang Ni, Riya Halder, Dilgam Ahmadli, Edward J. Reijerse, Josep Cornella & Tobias Ritter

雑誌: Nature Catalysis

出版年: 2024年

背景

1: 研究の背景

ニッケル光レドックス触媒による炭素-ヘテロ原子結合形成が発展

光エネルギーを利用し、熱化学では困難な酸化状態を実現

アニリンやアリールエーテルの合成に応用されている

2: 未解決の問題

電子豊富なアリール求電子剤は多くの変換の範囲外

単純なニッケル系での酸化的付加が遅い

特殊な電子豊富配位子がない場合、触媒分解が起こる

3: 研究の目的

電子豊富なアリール求電子剤の問題に概念的解決策を提供

アリールチアントレニウム塩を用いたC-ヘテロ原子結合形成反応の開発

アミノ化、酸素化、硫黄化、ハロゲン化反応への応用

方法

1: 反応設計

アリールチアントレニウム塩の酸化還元特性を利用

チアントレニウム部位が主にSET反応性を決定

単純なNiCl₂を光照射下で使用

2: 実験手順

アリールチアントレニウム塩と求核剤を反応容器に導入

NiCl₂・6H₂O触媒をDMA溶媒中で使用

青色LED（456 nm）照射下、25℃で反応

3: 分析方法

¹H NMRによる収率測定

フラッシュカラムクロマトグラフィーまたは分取TLCによる精製

電子常磁性共鳴（EPR）分光法によるNi(I)種の観測

結果

1: アミノ化反応の最適化

NiCl₂・6H₂O (2 mol%)、ピペリジン (2当量)、DMA溶媒で最高収率

光照射が必須、暗所では反応進行せず

電子豊富・中性アリールチアントレニウム塩で50-93%収率

2: 基質適用範囲

様々な官能基（スルホンアミド、アミド、シクロプロピル等）に適用可能

複雑な医薬品様分子（フルルビプロフェン、ネフィラセタム等）にも適用

パラ位、メタ位置換基を持つ基質で反応進行

3: C-O、C-S、C-ハロゲン結合形成

メタノールを求核剤としたメトキシ化反応が可能

アルコール、フェノール、チオールも反応に参加

ヨウ素化、臭素化、塩素化反応も同じ触媒系で実現

考察

1: 主要な発見

電子豊富アリール求電子剤のC-ヘテロ原子カップリングを実現

単純なニッケル塩と光照射のみで反応が進行

幅広い基質適用範囲と高い官能基許容性を示す

2: 反応機構の考察

Ni(I)種の生成が光照射により促進される

アリールチアントレニウム塩へのSETが酸化的付加の鍵

Ni(I)/Ni(III)サイクルが反応の駆動力となる

3: 既存手法との比較

従来のPd触媒系では困難だった電子豊富基質に適用可能

配位子不要で室温反応が可能

合成後期での誘導体化に適した穏和な条件

4: 研究の限界点

オルト置換基質は反応範囲外

電子不足基質では副反応（脱官能基化）が競合

フッ素化反応への拡張は未達成

結論

電子豊富アリール基質のC-ヘテロ原子カップリング法を開発

単純なNi(I)/Ni(III)レドックスサイクルとアリールチアントレニウム塩の組み合わせが鍵

将来の展望

医薬品合成や材料科学への応用が期待される

今後の課題：反応機構の詳細解明と基質適用範囲の更なる拡大

Catch Key Points of a Paper ~0052~

論文のタイトル: Extended Quinolizinium-Fused Corannulene Derivatives: Synthesis and Properties

著者: Lin Huang, Qing Wang, Peng Fu, Yuzhu Sun, Jun Xu, Duncan L. Browne, Jianhui Huang

雑誌: JACS Au

巻: 4巻 p. 1623–1631

出版年: 2024年

背景

1: 研究の背景

湾曲した芳香族炭化水素の研究が活発

コランニュレンは特徵的な曲がった構造を持つ

独自の物理化学的性質が期待される

2: 未解決の問題点

従来のコランニュレン誘導体は電子受容性に乏しい

窒素ドープによる性質変調の可能性が指摘されていた  

3: 研究の目的

新規のカチオン性窒素縮環コランニュレン誘導体の合成

新規化合物の構造と光電子物性の評価

方法

1: 合成戦略

2段階のキノリン合成とロジウム触媒C-H活性化環化反応

2: 構造解析

単結晶X線構造解析

3: 光物性評価  

UV-Vis

蛍光

量子化学計算

4: 電気化学測定

サイクリック・ボルタンメトリー

微分パルスボルタンメトリー

結果

1: 主要な結果

新規カチオン性窒素縮環コランヌレン誘導体の合成に成功

単離収率30-53% (モノキノリジニウム塩)、39-42% (ビスキノリジニウム塩) 

2: 結晶構造

ボウル深さ1.28-1.50 Å 

特徴的な"風車型"パッキング  

3: 光物性

可視発光(520-561 nm)、大きいストークスシフト

蛍光量子収率9-13%と向上

考察

1: カチオン性窒素ドープ効果

低い光学バンドギャップ(2.43-2.61 eV)

高い電子受容性

2: 湾曲構造と窒素ドープの相乗効果

π電子共役系の拡張による発光波長の赤色シフト

新規材料開発への可能性

3: 発光特性向上の要因

カチオン性窒素の導入による分子内電荷移動遷移

ドナー性置換基の影響

4: 結晶パッキングの影響

カチオンーアニオン相互作用による"風車型"構造  

新規な分子集積体構築の可能性

結論

新規のカチオン性窒素縮環コランニュレン誘導体を合成・構造解析し、発光特性や電子受容性が向上することを実証した。

湾曲した芳香族系へのカチオン性窒素ドープは新奇な光電子特性を生み出す有効な手段であり、先駆的な成果が得られた。

将来の展望

今後は発光効率のさらなる向上や実用的な材料開発が期待される。

Catch Key Points of a Paper ~0051~

論文のタイトル: Lewis Acid-Driven Inverse Hydride Shuttle Catalysis

著者: Benjamin T. Jones and Nuno Maulide

雑誌: Angewandte Chemie International Edition

出版年: 2024

背景

1: 研究の背景

逆水素化物シャトル触媒は、高効率で立体選択的なアルカロイド骨格合成を可能にする

2: 未解決の問題点

従来の方法では、強い電子求引基を持つアクセプターが必要

この制限により、アザビシクロ化合物の合成範囲が限られていた

アルカロイド天然物合成への応用が困難

3: 研究の目的

より幅広い電子アクセプターを使用可能にする手法の開発

ルイス酸を戦略的に導入し、反応の制約を解消する

不斉合成を簡略化するキラル補助基の利用

複雑なアザビシクロ化合物の効率的な一段階合成を実現する

4: 期待される成果

従来法では合成困難だった化合物の合成を可能にする

アルカロイド合成への応用範囲を拡大する

(−)-タシロミンのような天然物の簡便な全合成を実現する

方法

1: 反応の基本戦略

戦略A: 休止状態中間体の開環を促進するルイス酸の使用

戦略B: 困難なマイケル付加を促進するルイス酸の使用

TMSOTfやLiOTfなどのルイス酸を反応系に添加

2: アクリレートの環化反応

TMSOTfを用いてアクリレートの環化を促進

エナミンとアクリレートから複雑なアザビシクロ化合物を一段階で合成

様々な置換基を持つアクリレートとエナミンの組み合わせを検討

3: エノンの環化反応

LiOTfを用いてエノンの環化を促進

脂肪族エノン、芳香族エノン、ヘテロ環を含むエノンの反応を検討

置換エノンにはTMSOTfを使用し、より強力なルイス酸効果を利用

結果

1: アクリレートの環化結果

メチルアクリレートから86%収率でインドリジジンを合成

電子求引基を持つアリルアクリレートも高効率で反応

置換アクリレートと単置換エナミンの組み合わせも可能

様々な環状・非環状アミン由来のエナミンが適用可能

2: エノンの環化結果

脂肪族エノンから中程度〜良好な収率でアザビシクロ化合物を合成 

芳香族エノンは高効率で反応 

ヘテロ環を含むエノンも適用可能

置換エノンからは三置換インドリジジンを立体選択的に合成

3: 不斉合成への応用

キラルオキサゾリジノン補助基を用いた不斉合成を実現

tert-ブチル置換オキサゾリジノンで単一の光学活性ジアステレオマーを生成

様々な窒素含有化合物由来のエナミンに適用可能

考察

1: 主要な発見

ルイス酸の添加により、従来法では困難だった基質の環化が可能に

TMSOTfとLiOTfの使い分けにより、幅広い基質に対応

一段階反応で複雑なアザビシクロ骨格を高立体選択的に構築

2: 反応の特徴

キラル補助基を用いた簡便な不斉合成法の確立

従来法では合成困難だった多置換アザビシクロ化合物の合成を実現

反応機構の理解に基づく戦略的なルイス酸の選択と使用

3: 先行研究との比較

従来の逆水素化物シャトル触媒法の制限を克服

より幅広い電子アクセプターの使用が可能に

キラル補助基を用いた新しい不斉合成アプローチを提案

4: 研究の限界点

一部の基質で反応効率の低下が見られる

エナミンの反応性によっては特別な手順が必要

キラル補助基の選択が立体選択性に大きく影響

結論

ルイス酸駆動型逆水素化物シャトル触媒法の確立

複雑なアザビシクル化合物の効率的かつ立体選択的合成を実現

(−)-タシロミンの簡便な全合成への応用

将来の展望

今後、様々なアルカロイド天然物合成への応用が期待される

新しい触媒系や不斉合成法の更なる開発の可能性

Catch Key Points of a Paper ~0050~

論文のタイトル: The inverted singlet–triplet gap: a vanishing myth?（シングレット-トリプレット gap の逆転: 消え去る神話か?）

著者: Andreas Dreuw* and Marvin Hoffmann

雑誌: Frontiers in Chemistry

巻: Vol. 11

出版年: 2023年

背景

1: 研究の背景

励起一重項状態と三重項状態間のエネルギー差をシングレット-トリプレットギャップ(STG)と呼ぶ

STGは光化学や発光ダイオードにおいて重要な役割を果たす

ヘプタジンなどの有機分子では逆転したSTG(一重項<三重項)が報告されている 

2: 未解決の問題点

従来のフント則は三重項状態のエネルギーが低いことを示唆

逆転したSTGはフント則に反する

その原因として二重励起配置の影響が示唆されている

3: 研究の目的

本研究は高精度な量子化学計算により逆転STGの起源を解明することを目的とする

正確なSTGの予測は有機ELの性能向上に役立つ

方法

1: 研究デザイン

ヘプタジン、シクル[3.3.3]アジン、シクル[3.3.3]ボランを対象分子

2: 理論計算研究

基底状態の構造最適化: RI-MP2/cc-pVTZ

励起状態計算: ADC(2)、ADC(3)、EOM-CCSD、CCSD(T)

3: 解析手法

励起状態解析: 自然遷移軌道(NTO)、励起子解析 

各種基底関数も使用(cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ、n=D,T,Q)

結果

1: 主要な結果

全ての対象分子でADC(2)レベルでは一重項<三重項(逆転STG)

ADC(3)レベルでは逆転STGが小さくなる傾向

2: CCSD計算結果

EOM-CCSD: 逆転STG

CCSD(T): 正常のSTG (一重項>三重項)

3: 解析結果

電子相関を高精度に計算するほど、逆転STGは小さくなる

基底関数を大きくするほど、同様の傾向

考察

1: 電子構造の類似性

励起一重項S1と三重項T1の電子構造はほぼ同一

両状態とも主にHOMO→LUMO遷移で記述される

差密度分布も一重項と三重項でほぼ同じ

励起子サイズは分子によって異なるが、S1とT1で類似

2: 電子相関の影響

ADC(2)では全ての分子で逆転STGが観測される

ADC(3)やCCSD(T)など高次の電子相関を含めると逆転STGは減少

三重項状態がより安定化される傾向

二重励起配置の寄与は予想より小さい

3: 計算レベルと基底関数の影響

計算レベルを上げるほど(ADC(2)→ADC(3)→CCSD(T))、逆転STGは消失

基底関数を拡張するほど(cc-pVDZ→aug-cc-pVDZ→cc-pVTZ)、同様の傾向

CCSD(T)/aug-cc-pVTZで最も信頼性の高い結果を得られる

高精度計算ほど正常なSTG(T1<S1)に近づく

4: 実験結果との不一致

一部の実験では逆転STGが報告されている

計算で用いた分子モデルの制限が原因の可能性

溶媒効果など環境の影響を考慮していない

振動効果やスピン軌道相互作用も無視している

5: 研究の限界と今後の課題

より大きな置換ヘプタジン誘導体への適用が必要

環境効果(溶媒など)の影響を明らかにする必要がある

振動効果や動的過程の考慮が重要

計算コストと精度のバランスを取る方法の開発が課題

結論

逆転STGは計算レベルを上げるにつれ小さくなり、最終的に正常のSTGに変わる

二重励起よりも高次の電子相関効果が重要であることが示唆された

将来の展望

実験結果との不一致は計算系の制限による可能性があり、さらなる検討が必要

STGの正確な予測には、より高精度な理論計算が不可欠

Catch Key Points of a Paper ~0049~

論文のタイトル: Computed NMR Shielding Effects over Fused Aromatic/Antiaromatic Hydrocarbons

著者: Ned H. Martin、Mathew R. Teague、Katherine H. Mills

雑誌: Symmetry

巻: 2巻, p. 418-436

出版年: 2010年

背景

1: 研究の背景

芳香族性と反芳香族性は分子の構造的、エネルギー的、磁気的性質に関係している

核独立化学シフト(NICS)は芳香族性を評価する有用な指標である

2: 未解決の問題点

多環式芳香族/反芳香族炭化水素における芳香族性の程度を調べる必要がある

分子プローブを用いた遮蔽効果の測定は、芳香族性を評価する新しい手法である  

3: 研究の目的

多環式芳香族/反芳香族炭化水素上の遮蔽効果を計算する

結合長の変化、π電子の非局在化、電荷分布との関係を調べる

方法

1: 研究デザイン

量子化学計算(Gaussian 03)を用いた理論研究

GIAO HF/6-31G(d,p)レベルでの等方遮蔽値計算

2: 計算モデル 

ベンゼンとシクロブタジエンが縮合した多環式化合物

ベンゼンとイオン性の芳香族環が縮合した化合物  

3: 解析手法

分子プローブ(H2)を環平面上2.5Å に配置

等方遮蔽増分(Δσ)をプローブ位置で計算

3次元等方遮蔽増分曲面を作成

4: その他の解析

NICS(1)値の計算

結合長と自然電荷の解析

結果

1: 主要な結果

ベンゼン縮環体において、シクロブタジエン部分で大きな遮蔽効果

芳香環ベンゼン部分の遮蔽効果は小さい

シクロブタジエン縮環数が増えると、ベンゼン環の芳香族性は低下

イオン性の環が縮環すると、大きな遮蔽効果が見られる

2: 解析結果

Δσ値とNICS(1)値は良い相関を示した

結合長と電荷分布から芳香族性を支持する結果が得られた

考察

1: シクロブタジエン縮環の効果

ベンゼンとシクロブタジエンが縮環すると、ベンゼン環の芳香族性が低下する

これは環電流とπ電子の非局在化の減少による

2: イオン性の芳香環の縮環の効果

イオン性の芳香環の縮環は大きな遮蔽効果をもたらす 

正電荷は分子プローブの水素を引き寄せ、遮蔽を増大させる

3: 先行研究との比較

Fowlerらの環電流密度計算結果と一致している

Schleyerらの研究と同様に、π電子の非局在化が重要である

4: 研究の限界点

基底関数の制限による電子相関の無視

分散力の無視

溶媒効果を考慮していない

結論

多環式芳香族/反芳香族炭化水素の芳香族性を評価した

分子プローブ法はNICSと相関が良く、有用な手法である

結合長や電荷分布から芳香族性を理解できる

将来の展望

今後、より高水準の理論計算による検証が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0048~

論文のタイトル: Copper-catalysed perarylation of cyclopentadiene: synthesis of hexaarylcyclopentadienes（銅触媒による環状ペンタジエンの多置換アリール化: ヘキサアリールシクロペンタジエンの合成）

著者: Yohan Gisbert, Pablo Simón Marqués, Caterina Baccini, Seifallah Abid, Nathalie Saffon-Merceron, Gwénaël Rapenne, Claire Kammerer

雑誌: Chemical Science

出版年: 2024年

背景

1: 研究の背景

シロール誘導体は光電子デバイスに広く使用されている

ヘキサフェニルシロールは凝集誘起発光(AIE)の代表例

一方、ヘキサフェニルシクロペンタジエンは等価な炭化水素だがほとんど研究されていない

2: 未解決の問題

現在のヘキサフェニルシクロペンタジエンの合成法は複雑で官能基許容性に乏しい

直接的な多置換アリール化反応が望まれる

3: 研究の目的

銅触媒を用いたシクロペンタジエンの一段階六重アリール化の開発

新規ヘキサアリールシクロペンタジエン類の合成と性質評価

方法

1: 銅触媒を用いたアリール化反応 

マイクロ波加熱の利用

2: 基質

シクロペンタジエンまたはジルコノセンジクロリド

種々の置換基を有するアリールヨウ化物

3: 主要な評価項目

反応評価（NMR、X線結晶構造解析）

光学特性評価（UV-Vis、蛍光スペクトル）

収率

結果

1: 反応結果

最適条件下での反応例 (収率88%)

単結晶X線構造

2: 基質スコープ 

収率27-61%

電子効果と立体効果の影響がそれぞれ確認された

3: 光学特性評価結果

凝集誘起発光(AIE)の確認

発光波長の制御可能性

考察

1: 主要な発見

6回の新規C-C結合形成が一段階で進行

平均収率92%/結合は高い分子複雑度形成能を示唆

2: 電子効果と立体効果の影響

電子求引性基の存在下では反応が進行しにくい

立体障害も許容範囲を超えると反応が阻害される

3: AIE性能

AIE活性な新規ヘキサアリールシクロペンタジエン類の創出

置換基制御で発光波長が調節可能

4: 反応機構

分子内フェニル基の[1,5]シグマトロピック移動が確認された

位置選択的多置換化が困難

5: 研究の限界点

高い基質許容性と官能基耐性が今後の課題

合成スケールアップ性の改善の必要性

結論

ヘキサアリールシクロペンタジエン類の革新的な一段階合成法の開発に成功

新規AIE活性化合物の創製と発光波長制御が可能に  

将来の展望

拡張π共役系構築への応用が期待される

今後は反応の一般化と実用化に向けた検討が重要

Catch Key Points of a Paper ~0047~

論文のタイトル: Extended Reichardt's Dye–Synthesis and Solvatochromic Properties

著者: Stephen Franzese, Nicolau Saker Neto, Wallace W. H. Wong

雑誌: Chemistry - A European Journal

出版年: 2024年

背景

1: ソルバトクロミズムとは

化合物の電子吸収スペクトルが溶媒の極性によって変化する現象

正のソルバトクロミズム: 極性の高い溶媒で長波長側にシフト  

負のソルバトクロミズム: 極性の低い溶媒で長波長側にシフト

2: Reichardt's Dye (Betaine 30)

1963年にReichardtらによって合成された

強い負のソルバトクロミズム性を示す代表的な色素

非極性溶媒で881 nm、極性溶媒で438 nmに吸収

ET(30)溶媒極性スケールの基準色素

3: 研究の目的  

Betaine 30に類似した新規π共役拡張ピリジニウム-フェノレート色素を合成

置換基とπ共役鎖長の影響を調べる

ソルバトクロミズムに対する影響を評価

方法

1: 色素の合成

Betaine 30に類似した3種の新規色素 (2B, 2C, 2D) を合成

フェニレン基を導入してドナー-アクセプター距離を延長

化合物2C, 2Dはフェノール部位にCl, Br置換基を導入

2: UV-Vis吸収スペクトル測定

20種類の極性の異なる溶媒中で測定

最長波長吸収帯の極大値波長を決定

溶媒極性指標ET(30)値との相関を検討  

3: Betaine 21 (2A) の合成

1963年Reichardtらによって報告された π共役拡張体

当初、ソルバトクロミズムが小さいと報告されていた

本研究で再評価を試みた

結果

1: 新規色素のソルバトクロミズム

化合物2B, 2C, 2Dはすべて顕著な負のソルバトクロミズムを示した  

Betaine 30に匹敵する大きな吸収シフトが観測された

2: Betaine 21 (2A) の挙動

さまざまな溶媒中で測定したところ、当初の報告よりも著しく大きなソルバトクロミズムを示した

しかし、特定の溶媒中で分解が起こることが判明

3: 新規色素の不安定性  

化合物2B, 2C, 2D, 2Aはある種の溶媒中で分解し、黄色に変色した

質量分析ではこの分解物に酸素の付加が示唆された

考察

1: ドナー-アクセプター距離の影響

フェニレン基の導入によりドナー-アクセプター間距離が延長

しかしソルバトクロミズムの顕著な増大は見られなかった

ねじれによる共役の低下が一因と考えられる

2: 置換基効果

化合物2C, 2Dは2Bより短波長側に吸収帯があった

フェノール部分の電子密度が低下したためと推測

3: 溶媒との相互作用

水素結合ドナー性溶媒とその他の溶媒で挙動が異なる

フェノール部位の立体障害の影響が示唆された  

4: 研究の限界点

色素の合成スケールが小さく、さらなる評価が難しい

分解機構の詳細が不明

より高次の共役系を導入した色素の調査が必要

結論

フェニレン基を導入したπ共役拡張ピリジニウム-フェノレート色素を新規合成

強い負のソルバトクロミズム性が確認された  

しかし当初期待したほどの感度向上は見られなかった

一方、Betaine 21の溶媒クロミズムが過小評価されていたことが判明

将来の展望

ドナー-アクセプター距離の最適化が今後の課題

Catch Key Points of a Paper ~0046~

論文のタイトル: Triple Nucleophilic Head-to-Tail Cascade Polycyclization ofDiazodienals via Combination Catalysis: Direct Access toCyclopentane Fused Aza-Polycycles with Six-ContiguousStereocenters（新規(2E,4E)-ジアゾヘキサ-2,4-ジエナールを用いたカスケード環化反応による多環式化合物の直接的合成）

著者: Haribabu Chennamsetti, Kuldeep Singh Rathore, Saikat Chatterjee, Pratap Kumar Mandal, Sreenivas Katukojvala

雑誌: JACS Au

出版年: 2024年

背景

1: 研究の背景

天然に存在するアザトリシクロ[6.2.1.0^4,11]ウンデカン骨格を有する多環式アルカロイドは、様々な生理活性を示す

これらの構造的複雑さから、効率的な全合成手法の開発が求められていた

2: 未解決の問題

単純な前駆体から直接的にアザトリシクロ[6.2.1.0^4,11]ウンデカン骨格を構築する一般的な方法がなかった

従来の環化反応では、連続する多段階が必要であった

3: 研究の目的

新規ビルディングブロック"ジアゾジエナール"の開発

ジアゾジエナールのカスケード環化反応による高効率的合成法の確立

方法

1: 研究デザイン

新規化合物の合成と反応性の評価

2: 基質の調製

ソルビン酸からジアゾジエナール前駆体の合成

さまざまなアルジミンおよびアリールアミンの調製  

3: 主要な評価項目

ロジウム/ブレンステッド酸協奏触媒によるジアゾジエナールのカスケード環化反応

生成物の構造決定(NMR、X線結晶構造解析)

4: 解析手法

NMR、質量分析、X線結晶構造解析による生成物の同定

実験的および理論的手法による反応機構の解明

結果

1: ジアゾジエナールの合成と単離

多様なアルキルエステル体の調製に成功

安定な結晶として単離可能

2: カスケード環化反応

ロジウム/酸触媒によりジアゾジエナール、アルジミン、アリールアミンから単一の環化体が生成

6つの新規結合、3つの環、6つの連続する不斉中心が形成

3: 生成物の構造

X線結晶構造解析により、アザトリシクロ[6.2.1.0^4,11]ウンデカン骨格を確認

各種官能基化された多環式化合物が得られた

考察

1: 主要な発見

ジアゾジエナールがカスケード環化の良い基質となる点

ロジウム/Brønsted酸協奏触媒が鍵となる役割を果たした

複雑な環状構造を一段階で構築できる画期的な反応

高い原子経済性と位置・立体選択性が達成された

2: ジアゾジエナールの特徴

ジアゾ基とエナール部位の高い共役性が重要

独立した触媒反応では達成できない新規反応性

3: 反応機構

実験的・理論的検討から反応機構を提案

ジアゾジエナールの共役系と二次的π-π相互作用が、この複雑なカスケード環化反応を可能にしている

- 反応の開始

    ロジウム触媒によりジアゾジエナールからロジウムカルベノイドが生成

    カルベノイドがアルジミンと反応し、金属配位したジエニルアゾメチンイリド（DAY）を形成

- DAYの生成

    ロジウムから放出されたDAYは電荷の非局在化によりトリエノレートへの異性化が競争的に進行

    Brønsted酸存在下、DAYがアリールアミンと速やかに反応しアザトリエニルアゾメチンイリド（ATAY）を生成

- 6π電子環状反応

    ATAYの立体特異的な6π電子環状反応によりトランス体ジヒドロピロールが生じる

    この際、アリールとオレフィン間のπ-π相互作用が反応を促進

- アザマイケル付加とアザDiels-Alder反応

    Brønsted酸によりイミニウムイオンが生成

    アリールアミンのアザマイケル付加により中間体を与える

    カチオン-πおよびπ-π相互作用によりコンホメーション変化を経て、aza Diels-Alder反応が進行しシクロペンタ縮環4環式化合物（CPAT）を与える

- 最終生成物への変換

    CPATからの酸化的な芳香環化により、最終生成物が得られる

    生成物の構造中にもπ-π相互作用が確認された

4: 研究の限界点

基質の一般性と置換基の適用範囲に制限がある

大規模生産への展開が課題

結論

ジアゾジエナールがカスケード環化反応の新たな基質となることを実証

協奏触媒によりアザトリシクロ[6.2.1.0^4,11]ウンデカン骨格を直接的に構築可能

立体制御された6連続不斉中心を有する多環式化合物を効率的に合成

将来の展望

ジアゾジエナールの応用拡大が期待される分野での貢献が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0045~

論文のタイトル: Ni-Catalyzed Electro-Reductive Cross-Electrophile Couplings of Alkyl Amine-Derived Radical

著者: Lars J. Wesenberg, Alessandra Sivo, Gianvito Vilé, Timothy Noël

雑誌: The Journal of Organic Chemistry

出版年: 2023

背景

1: 研究の背景

従来の金属触媒クロスカップリング反応は、主に平面的な化合物の合成に重点が置かれていた

近年、立体的な医薬品候補化合物の開発ニーズから、sp3を豊富に有する化合物の合成法開発が重要視される 

2: 未解決の問題点と研究目的  

交差求電子剤カップリング反応は当量の末端還元剤を必要とする

特に、アルキルピリジニウム塩（Katritzky塩）とハロゲン化アリールの直接的なクロスカップリングが未解決

3: 期待される成果

アミン由来のラジカル前駆体とアリールヨウ化物のニッケル触媒電気化学的カップリング反応の開発

持続可能で廃棄物の少ない新規合成手法の構築

方法

1: 研究デザイン

最適化実験を通じた反応条件の検討 

基質スコープの評価

シクロヘキシルアミン誘導体とアリールヨウ化物の組み合わせ

2: 基質一般性の検討

様々なアリールヨウ化物の評価

種々の二級アルキルアミン誘導体の検証  

3: 分析手法

NMR、単離収率

統計的手法によるデータ解析

結果

1: 代表的な基質の反応

シクロヘキシルアミン誘導体から様々な置換基をもつアリールベンゾエート誘導体が合成可能

電子求引性、電子供与性、ヘテロ環状置換基が許容される

種々の二級アルキルアミン誘導体(線状、分岐状、環状)からカップリング生成物が得られる

2: 応用的な反応例

保護されたアミノ酸や医薬品骨格の導入も可能

反応は非保護のアルコール基の存在下でも進行

メントールとエストラジオールのそれぞれから誘導された複雑な分子骨格への適用も可能

考察

1: 電気化学的手法の利点

廃棄物削減、持続可能性

ニッケル触媒系と電極の最適化による反応効率の向上

2: 先行研究との比較

従来法に比べ、有毒な還元剤が不要なグリーンな手法

フローケミストリーへの展開により、連続的な製造が可能に

3: 反応機構の考察

カトリツキー塩の一電子還元によりアミンラジカルカチオン種が発生

ラジカルカチオンがニッケル触媒に酸化的付加し、ニッケル(III)中間体を形成

ニッケル(III)中間体がアリールヨウ化物と酸化的付加してニッケル(III)中間体となる

高原子価ニッケル種から還元的除去が進行し、目的生成物と再酸化されたNi(I)種を与える

生成したNi(I)種が電極で還元されてNi(0)種に戻る

このNi(0)種がさらにカトリツキー塩を還元してサイクルが継続する

適切な配位子選択がラジカル捕捉の効率化に重要

4: 本手法の限界点

一級アミン誘導体への適用

ラジカルカチオン捕捉が遅い場合、アミンラジカルの二量化副反応が競合

結論

アミン由来ラジカルとアリールハロゲン化物の新規クロスカップリング反応の確立

持続可能な合成手法への貢献

将来の展望

医薬品や材料合成への応用が期待される

他の基質クラス(ケトン、アルデヒドなど)への適用拡大の可能性

本手法の工業的応用に向けたスケールアップ研究の必要性

フロー電気化学的手法の検討によるさらなる効率化が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0044~

論文のタイトル: A π-extended β-diketiminate ligand via a templated Scholl approach

著者: Lars Killian, Martin Lutz, Arnaud Thevenon

雑誌: Chem. Commun.

出版年: 2024

背景

1: 研究の背景

多環芳香族化合物(PAH)は有機光電子材料分野で重要な役割を果たす

独自の電子的・光学的性質と自己組織化能力を有する

配位化学分野でも関心が高まっている(スーパーベンゼン型配位子など)

2: 未解決の問題点と研究目的

均一系触媒分野では、PAHを配位子に組み込むと電子貯蔵能が期待できる

しかし、そのような配位子の合成が困難であり、発展が妨げられていた

本研究では新規β-ジケチミネート(BDI)配位子の開発を目指す  

3: 期待される成果

BDIにπ共役系を導入し、金属中心への電子供与能を付与することが目的

π共役系としてベンゾ[f,g]テトラセン骨格を選択

配位化学的性質と酸化還元挙動の評価を行う

方法

1: 研究デザイン

有機合成を用いた新規BDIリガンド合成

2: 前駆体合成

出発原料: tert-ブチル置換ベンゾイン  

4段階の反応でBDI前駆体配位子を合成

3: 目的生成物の合成

ボロン配位子を利用したテンプレート効果によるScholl酸化

ベンゾ[f,g]テトラセン骨格の構築 

4: 分析手法

紫外可視、サイクリックボルタンメトリーによる分光学的・電気化学的評価

単結晶X線構造解析

結果

1: Scholl酸化でベンゾ[f,g]テトラセンBDIリガンド(BT-BDI)の合成に成功  

2: 副生成物としてクロロ置換体(ClBT-BDI)も単離 

3: BT-BDIは亜鉛に配位可能であり、可視領域に強い吸収を示した

考察

1: ボロンテンプレートがScholl環化に有効に作用した初例である  

2: 配位子骨格の拡張により、長波長シフトと酸化還元活性の向上が見られた

3: 先行研究との比較から、本配位子は高い電子貯蔵・供与能が期待できる

4: テトラセン骨格の追加酸化が可能であり、さらなる骨格拡張も視野に入る    

5: 反応効率や溶媒などに改善の余地あり

結論

ボロンテンプレートによるScholl酸化が、新規π共役BDIリガンド合成に有効であった

本配位子は金属中心への電子供与能と酸化還元活性を併せ持つ

将来の展望

均一系触媒や光電子材料分野への応用が期待できる

さらなる骨格拡張による機能向上も可能と考えられる

Catch Key Points of a Paper ~0043~

論文のタイトル: Reactive Magnesium Nanoparticles to Perform Reactions in

Suspension（反応性マグネシウムナノ粒子を懸濁液中で反応に利用する）

著者: Christian Ritschel, Carsten Donsbach, Claus Feldmann

雑誌: Chemistry - A European Journal

出版年: 2024

背景

1: マグネシウムの反応性

マグネシウムは非常に高い還元力を持つ(-2.34 V vs 標準水素電極)

しかしながら、バルクマグネシウムはMgO被膜で覆われており不活性化される

2: 従来の活性化手法の限界  

グリニャール反応のためのヨウ素処理

ジブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物の使用

マイクロメートルサイズの"Rieke マグネシウム"

3: ナノマグネシウムの利点

ナノサイズ化によりマグネシウムの反応性が向上する可能性

液相合成による清浄なマグネシウムナノ粒子の調製

新規配位子化合物合成への応用が期待される

方法

1: 研究デザイン

液相法によるマグネシウムナノ粒子合成

MgBr2を出発原料とする

強力な還元剤としてリチウムナフタレニド/ビフェニルを使用

2: 合成条件  

溶媒にTHFを使用

均一溶液から直接ナノ粒子を生成するLaMer機構

3: 特性評価

透過電子顕微鏡によるサイズ・形態観察  

X線回折による結晶構造解析

FT-IR、元素分析による表面状態解析

4: マグネシウムナノ粒子の反応性評価

立体的にかさ高い有機ハロゲン化物との反応

酸性プロトンを有するアミン化合物との反応

結果

1: 合成されたマグネシウムナノ粒子

粒子径10.3 ± 1.7 nm (LiBP還元)、28.5 ± 4 nm (LiNaph還元)  

単結晶構造 (d101 = 245±5 pm) 

表面にTHFが吸着

2: ハロゲン化物との反応

1,1'-ビアダマンタンの生成 (収率80%)

[MgCl2(thf)2]・Ph6Si2 (収率70%) の生成

3: 酸性プロトンを有するアミン化合物との反応 

9H-カルバゾール (Hcbz)、7-アザインドール (Hai)、1,8-ジアミノナフタレン (H4nda)、N,N’-ビス(α-ピリジル)-2,6-ジアミノピリジン (H2tpda)から、それぞれ[Mg(cbz)2(thf)3] 、[Mg4O(ai)6]・1.5C7H8、[Mg4(H2nda)4(thf)4]、[Mg3(tpda)3]を単結晶として得た

考察

1: マグネシウムナノ粒子の高い反応性

空気・水との激しい反応から高反応性が示唆される

立体的に混雑した基質への適用が可能

2: 液体懸濁系の利点

常温〜120℃の温和な条件下で反応が進行  

収率40-80%と比較的高い収率

3: 既存手法との比較

グリニャール反応に比べ温和な条件

活性マグネシウムに比べ清浄な粒子が得られる

4: 新規配位子化合物の合成

多核錯体や希少な配位構造をもつ化合物が得られる

立体的にかさ高い配位子の導入が可能

5: 本手法の限界点

厳密な不活性条件下での取り扱いが必要

大量合成が困難

ナノサイズ効果の詳細は不明

結論

マグネシウムナノ粒子は、温和な条件下で立体的にかさ高い基質と反応できる

新規配位子化合物の液相合成ルートとして有用

将来の展望

サイズ制御などによる更なる反応性向上が期待される

実用化に向けた大量合成プロセス開発が必要

Catch Key Points of a Paper ~0042~

論文のタイトル: Simple and Green Preparation of Tetraalkoxydiborons and Diboron Diolates from Tetrahydroxydiboron

著者: Ryan M. Fornwald, Anshu Yadav, Jose R. Montero Bastidas, Milton R. Smith III, Robert E. Maleczka Jr.

雑誌: Journal of Organic Chemistry

巻: Vol 89, Issue 9 p. 6048–6052

出版年: 2024

背景

1: 研究の背景

ジボロンジオレートは合成化学で幅広く利用されている

これまでの合成法は複雑で時間がかかる

2: 未解決の問題点

テトラキス(ジアルキルアミノ)ジボロンからの調製は低温、塩の除去、蒸留または昇華が必要

テトラヒドロキシジボロンとジオールの混合物からの調製には24時間の反応が必要

3: 研究の目的

簡便で環境に優しいジボロンジオレートとテトラアルコキシジボロンの新規合成法の開発

方法

1: 研究デザイン

テトラヒドロキシジボロンと酢酸クロリド存在下でトリアルコキシメタンとの反応  

2: 実験条件

様々なジオールやフェノールとの反応

反応の経時的追跡

生成物の単離

3: 分析手法

生成物の構造同定(NMR、質量分析など)

キラル化合物の立体化学の解析  

結果

1: 反応結果

数分でテトラメトキシジボロンが生成

ジオールを加えるとジボロンジオレートが高収率で得られた  

種々のジボロンジオレートが効率的に合成可能

2: 立体化学の解析結果 

ジボロンジオレートの立体異性体の生成比が解析された

考察

1: 単純なプロセス

従来法に比べ迅速

副生成物の除去のみで目的物が得られる

2: 汎用性

多様な置換基を有するジボロンジオレートが調製可能  

立体選択的に単一ジボロンジオレート異性体を得ることができる

酢酸クロリドなど安価な試薬を使用できる利点がある  

結論

テトラヒドロキシジボロンから短時間でジボロンジオレートやテトラアルコキシジボロンを高収率で合成できる新規グリーン手法を開発 

本手法は多様性に富み、スケールアップ可能で実用的価値が高い

ジボロン化学の発展に寄与する成果

将来の展望

本手法はスケールアップが可能で工業的な利用期待される

Catch Key Points of a Paper ~0041~

論文のタイトル: A DFT studies on a potential anode compound for Li-ion batteries: Hexa-catahexabenzocoronene nanographene (DFT計算によるリチウムイオン電池の有望な負極材料としてのヘキサ-cata-ヘキサベンゾコロネンの研究)

著者: Behlol Hashemzadeh, Ladan Edjlali, Parvaneh Delir Kheirollahi-Nezhad, Esmail Vessally

雑誌: Chemical Review Letters

巻: Vol 4, Issue 4 p. 232-238

出版年: 2021

背景

1: リチウムイオン電池の需要と重要性

ポータブル電子機器、電気自動車での広範な用途

エネルギー貯蔵能力の向上が課題

2: ナノ材料の可能性

特異な構造から新規の特性が期待される

ナノグラフェンは新しい次世代ナノ材料

3: 研究の目的

ヘキサ-cata-ヘキサベンゾコロネンをLIB負極材料として検討

高容量・高イオン移動度を実現する新規負極設計

方法

1:  理論計算手法

密度汎関数理論(DFT)

B3LYP-gCP-D3/6-31G*レベル

2: モデリングと構造最適化  

HCORナノグラフェンおよびLi/Li+吸着構造の最適化

吸着エネルギー、電荷移動、構造変形の評価

3: イオン移動度と電池特性評価

Li+移動の活性化エネルギー障壁と拡散係数の算出

理論セル電圧と比容量の見積もり  

結果

1: Li+吸着挙動

HCORの六員環上へのLi+強吸着(-200 kcal/mol)

六員環間のLi+移動障壁は7.5 kcal/mol 

2: Li原子吸着挙動

弱い物理吸着(-4.7 kcal/mol)

最大9原子が吸着可能で容量589 mAh/gに相当

3: 電子構造と電池特性  

Li+吸着によるHOMO-LUMO間隔の大幅低下

理論セル電圧4.23 V

考察

1: 高容量・高セル電圧の理由

ナノグラフェンの電子豊富な構造とLi+の強い相互作用

適度なLi+移動障壁によるイオン伝導性の確保

2: 先行研究との比較

他の負極材料より高い理論容量と電圧

DFTによる系統的な挙動解明が重要

3: 実用化に向けた課題

合成プロセスの確立と実験的検証

電解液との安定性や充放電サイクル劣化の評価  

4: 限界点

モデルの単純化、溶媒効果や不純物の無視

実験データとの直接比較が困難

結論

HCORナノグラフェンはLIB負極材料として高い潜在能力

高容量(589 mAh/g)、高電圧(4.23 V)、良好なイオン伝導性

将来の展望

理論と実験の両面からさらなる検討が望まれる

次世代エネルギー貯蔵デバイスへの応用が期待される