Catch Key Points of a Paper ~0215~

論文のタイトル: A Highly Sterically Encumbered Boron Lewis Acid Enabled by an Organotellurium-Based Ligand（有機テルル系配位子によって実現した高度に立体障害のあるボロンルイス酸）

著者: Daniel Wegener, Alberto Pérez-Bitrián, Niklas Limberg, Anja Wiesner, Kurt F. Hoffmann, and Sebastian Riedel*

雑誌名: Chemistry - A European Journal

巻: Volume30, Issue36, e202401231

出版年: 2024

DOI: https://doi.org/10.1002/chem.202401231

背景

1: ボロンルイス酸の重要性

• ルイス酸性を持つホロン化合物は、有機化学および有機金属化学において幅広い用途を持つため、化学において遍在している
• 特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン (B(C₆F₅)₃、'BCF') は、高いルイス酸性と高い立体障害を併せ持つ
• BCFは、メタロセン系重合触媒の活性化剤として、また有機合成における一般的な触媒としてよく知られている
• 高い立体障害のため、かさ高い塩基の存在下で様々な小分子を活性化するフラストレイテッドルイスペア (FLP) 化学において特に有名である

2: ルイス酸性の調整

• ボロン中心におけるより高いルイス酸性と立体障害を目指したBCFの改質は、常に有益な研究分野
• ボロン中心のルイス酸性をさらに調整するために、B原子とC原子の間に電気陰性度の高い酸素スペーサーを付加することが適切な戦略である
• この戦略により、BCFと比較してより硬いルイス酸であるB(OC₆F₅)₃が得られる。

3: 本研究の目的

• 特に強いルイス酸の形成を可能にするもう一つのO-供与性配位子は、ペンタフルオロオルトテルレート基 (テフレート、OTeF₅)である
• テフレート基はしばしばフッ化物の嵩高い類似体と考えられているが、この部分によって生じる立体障害は、OC₄F₉、N(C₆F₅)₂、OC(C₆F₅)₃のような他の一般的なO-またはN-供与性配位子と比較して小さい
• 本研究では、かさ高いアリール基を含むテフレート誘導体 [cis-PhTeF₄O]^- および [trans-(C₆F₅)₂TeF₃O]^- (OTeF₃(C₆F₅)₂と簡略化) を用いて、高度に立体障害のあるルイス酸を合成することを目的とする

方法

1: B[OTeF₃(C₆F₅)₂]₃の合成

• まず、出発物質であるtrans-(C₆F₅)₂TeF_４をアセトニトリル/水混合物 (MeCN中15% v/v H₂O) 中で室温で一晩攪拌することにより、HOTeF₃(C₆F₅)₂ (1) を合成
• 次に、ジクロロメタン中において、BCl₃またはBCl₃·SMe₂と3当量の1を反応させることにより、ルイス酸B[OTeF₃(C₆F₅)₂]₃ (3) を定量的に合成
• 化合物3は、300℃までの著しく高い熱安定性を示す

2: ルイス酸性および立体障害の評価

• 理論計算および実験的手法を用いて、化合物3のルイス酸性と立体障害を評価
• ガス相フッ化物イオン親和性 (FIA) をBP86-D3BJ/def2-SVPレベルの理論を用いて計算
• グローバル求電子性指数 (GEI) を、HOMOおよびLUMOエネルギーを適用して計算
• Gutmann-Beckett法を用いて、ルイス酸性を実験的に評価
• FinzeとRadiusによって提案された方法に従って、立体プロファイルを決定

3: 配位子移動反応性の評価

• 化合物3のOTeF₃(C₆F₅)₂基のフッ化物化合物への移動反応性を評価
• 化合物3を遊離フッ化物源として作用する[NMe₄]Fと反応させ、[BF₄]^- と遊離アニオン[OTeF₃(C₆F₅)₂]^- の生成を観察
• 化合物3を不安定なフッ化物配位子を含む遷移金属錯体 [PPh₄][(CF₃)₃AuF] および典型元素化合物と反応させる
• 生成物をNMR分光法、ESI-MS、および単結晶X線回折を用いて同定

結果

1: ルイス酸性と立体障害

• 化合物3は、463 kJ mol^-１の計算されたFIA値を持つ強いルイス酸
• この値は、B(OC₄F₉)₃ (437 kJ mol^-１) およびB(C₆F₅)₃ (454 kJ mol^-１) の値を超えており、SbF₅ (487 kJ mol^-１) によって与えられるルイス超酸性の閾値に近い
• OTeF₃(C₆F₅)₂配位子は、文献で知られているボロン中心における最大の立体障害の一つを提供

2: ピリジンとの親和性

• 化合物3は、より強いルイス塩基であるピリジンと安定な付加物を形成
• 等温滴定熱量測定 (ITC) を用いて、B(OTeF₅)₃と比較して、化合物3のピリジンに対する親和性を決定した
• 化合物3とピリジンの反応に対する親和性定数K_Aは、(1.23±0.16)·10⁴であった
• これは、B(OTeF₅)₃で観察された親和性 (K_A = (1.69±0.13)·10⁵) よりも低い

3: 配位子移動反応性

• 化合物3は、[NMe₄]Fと反応して[NMe₄][OTeF₃(C₆F₅)₂] (5) を形成し、[BF₄]^-を放出
• 化合物3は、[PPh₄][(CF₃)₃AuF]と反応してAu(III)錯体[PPh₄][(CF₃)₃Au(OTeF₃(C₆F₅)₂)] (6) を形成
• さらに、化合物3を用いて、超原子価ヨウ素Togni型化合物7を調製

考察

1: 新規ルイス酸の特性

• 新しいボロン系ルイス酸B[OTeF₃(C₆F₅)₂]₃ (3) は、BCl₃またはBCl₃·SMe₂とHOTeF₃(C₆F₅)₂ (1) から容易に合成された
• このルイス酸の注目すべき特性の一つは、300℃までの特に高い熱安定性である
• 立体プロファイルの評価により、OTeF₃(C₆F₅)₂配位子が文献で知られているボロン中心で最も大きな立体障害の一つを引き起こすことが明らかになった

2: ルイス酸性の比較

• 理論計算 (FIA, GEI) および実験的方法 (Gutmann-Beckett, ν(CN)) により、化合物3のルイス酸性はB(C₆F₅)₃に匹敵し、関連するB(OTeF₅)₃よりもわずかに低いことが確認された
• ITCを用いて化合物3のピリジンに対する親和性を評価したところ、関連するテフレート種4よりも低い親和性定数が明らかになった
• B(OTeF₅)₃自体の親和性は、BCFで得られた値に匹敵する

3: 配位子移動反応

• さらに、この新しい化合物を配位子移動試薬として容易に使用できることが、[NMe₄]Fと反応させて[NMe₄][OTeF₃(C₆F₅)₂] (5) を形成することで初めて実証された
• 対応するフルオロ誘導体から始めて、同様の手順に従って、化合物3をAu(III)種[PPh₄][(CF₃)₃Au(OTeF₃(C₆F₅)₂)] (6) の合成、および超原子価ヨウ素Togni型化合物7の調製に使用

結論

• 有機テルル系配位子によって実現した高度に立体障害のある新しいボロン系ルイス酸B[OTeF₃(C₆F₅)₂]₃ (3)を合成した
• 化合物3は、B(C₆F₅)₃に匹敵する高いルイス酸性と、文献で知られているボロン中心で最も大きな立体障害の一つを併せ持つ
• さらに、フッ化物化合物に対する配位子移動反応性を示し、Au(III)錯体や超原子価ヨウ素種の合成に利用できる
• これらは高いルイス酸性と立体障害のユニークな組み合わせと、基移動能力を伴うため、確立されたボロン系ルイス酸の現実的な代替手段として登場し、優れた挙動を提供する可能性がある

将来の展望

• この新しいルイス酸は、確立されたボロン系ルイス酸の代替となり、FLP化学などの分野でさらなる応用が期待される