Catch Key Points of a Paper ~0203~

論文のタイトル: Strategies to control humidity sensitivity of azobenzene isomerisation kinetics in polymer thin films（ポリマー薄膜におけるアゾベンゼン異性化速度の湿度感受性を制御する戦略）

著者: Sami Vesamäki, Henning Meteling, Roshan Nasare, Antti Siiskonen, Jani Patrakka, Nelmary Roas-Escalona, Markus Linder, Matti Virkki & Arri Priimagi 

雑誌名: Communications Materials

巻: Volume 5, Article number: 209

出版年: 2024

DOI: https://doi.org/10.1038/s43246-024-00642-w

背景

1: アゾベンゼン光スイッチとその課題

アゾベンゼンは、光に応答して構造が変化する分子スイッチとして、光生物学からエネルギー貯蔵まで、幅広い分野で注目されている

しかし、アゾベンゼンを用いた研究成果を実用化するには、多くの課題がある

2: 水素結合を利用した湿度センシングの可能性

ヒドロキシアゾベンゼンは、水素結合を介して互いに、あるいは周囲の環境と相互作用

この特性を利用して、ポリマー薄膜中のヒドロキシアゾベンゼンの異性化速度を湿度センシングに応用できる可能性がある

3: 研究の目的

湿度センシングにおけるヒドロキシアゾベンゼンの構造、ポリマーマトリックス、アゾベンゼン含有量の影響を調査

実用的な湿度センシングデバイスの開発を目指し、性能向上のための戦略を提案

方法

1: アゾベンゼン異性化速度の測定

アゾベンゼンは、光照射によりトランス体からシス体へと異性化し、吸収スペクトルが変化

特定波長における吸光度の時間変化を測定することで、異性化速度を決定

固体状態では、分子運動が制限されるため、異性化速度はストレッチ指数モデルで記述される

2: 湿度依存性の評価

湿度制御チャンバー内で、様々な相対湿度下におけるアゾベンゼンの異性化速度を測定

異性化速度定数と相対湿度の関係から、湿度感受性の強さを評価

3: 材料と評価方法

様々な構造を持つヒドロキシアゾベンゼン、アミノアゾベンゼン、およびアゾベンゼンカルボン酸を合成し、ポリマー薄膜に導入

吸水特性の異なる3種類のポリマー、PMMA、P4VP、エチルセルロースを用いる

薄膜の吸水特性を水晶振動子マイクロバランス（QCM-D）と動的蒸気収着（DVS）法で測定

密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、アゾベンゼンと水の相互作用を解析

結果

1: ヒドロキシアゾベンゼン構造と湿度感受性

4位にヒドロキシ基を持つアゾベンゼンは、パラ位の置換基の種類にかかわらず、高い湿度感受性を示す

電子供与性の強い置換基は異性化を遅くし、電子求引性の強い置換基は異性化を速くする

ヘテロアレーンは、湿度感受性と異性化速度に影響を与える

2: アゾベンゼンとアミノアゾベンゼンの比較

4-アミノアゾベンゼンは、4-ヒドロキシアゾベンゼンに比べて湿度感受性が弱い

カルボン酸置換基を持つアゾベンゼンは、ヒドロキシ置換基よりも高い湿度感受性を示す

カルボン酸の位置は、湿度感受性に影響を与えない

3: ポリマーマトリックスとアゾベンゼン含有量の影響

ポリマーマトリックスの吸水特性は、アゾベンゼンの異性化速度の湿度依存性に大きく影響する

吸水性の高いポリマーは、より高い湿度感受性を示す

アゾベンゼン含有量が増加すると、薄膜の吸水量が減少し、湿度感受性が低下

考察

1: 湿度感受性のメカニズム

ヒドロキシアゾベンゼンは、水素結合を介してアゾ-ヒドラゾン互変異性を示す

水の存在は、互変異性を促進し、回転異性化経路を活性化することで、異性化速度を増加させる

このメカニズムは、カルボン酸置換基を持つアゾベンゼンの高い湿度感受性を説明可能

2: ポリマーマトリックスの役割

ポリマーマトリックスは、アゾベンゼンと周囲環境との相互作用を媒介

吸水特性とアゾベンゼンとの相互作用が、センシング性能に影響を与える

吸水性の高いポリマーは、異性化速度の広いダイナミックレンジを提供

3: アゾベンゼン含有量の調整

アゾベンゼン含有量は、センシング性能の微調整に利用可能

含有量が多いほど低湿度での応答速度は速くなるが、相分離が起こりやすくなる

フェノール-ピリジン水素結合のような強い分子間相互作用を利用することで、相分離を抑えながらアゾベンゼン含有量を増やすことが可能

4: センサー材料設計の指針

4-ヒドロキシアゾベンゼンは、高精度な湿度センサーに適していますが、低湿度では応答速度が遅くなる

4-アミノアゾベンゼンは、広範な湿度範囲で高速な測定が可能ですが、精度が犠牲になる

ポリマーマトリックスには、吸水性が高く、直線的な吸水等温線を持つものが最適

5: 研究の限界点

実験は相対湿度80％以下に限定されており、高湿度領域での挙動は未解明

アゾベンゼン含有量の影響については、定量的な理解にはさらなる研究が必要

結論

本研究は、ポリマー薄膜中のアゾベンゼン異性化速度の湿度感受性を制御するための戦略を明らかにした

アゾベンゼンの構造、ポリマーマトリックス、アゾベンゼン含有量の適切な選択により、湿度センシング性能を最適化可能

将来の展望

高精度かつ高速な湿度センサーの開発に貢献するだけでなく、分子スイッチを用いたセンシング技術の発展に新たな可能性をもたらす