Catch Key Points of a Paper ~0167~

論文のタイトル: Visible Light-Enhanced C−H Amination of Cyclic Ethers with Iminoiodinanes（可視光増強によるイミノヨージナンを用いた環状エーテルのC-H アミノ化）

著者: Igor D. Jurberg, Rene A. Nome, Stefano Crespi, Teresa D. Z. Atvars, Burkhard König

雑誌: Advanced Synthesis & Catalysis

巻: Volume364, 4061-4068

出版年: 2022年

背景

1: 研究の背景

C-H官能基化は有機合成における重要な研究分野

C-Hアミノ化は高付加価値化合物の合成に特に重要

従来は金属触媒によるナイトレン転移が一般的

可視光を用いた反応促進が注目されている

2: 未解決の課題

多くの有機分子は可視光領域に吸収を持たない

光触媒が一般的に必要とされる

イミノヨージナンの可視光による直接活性化の可能性

環状エーテルのC-Hアミノ化への応用が未探索

3: 研究目的

イミノヨージナンの可視光による直接活性化を検討

環状エーテルのC-Hアミノ化反応の開発

反応機構の解明と最適化

置換基効果の調査

方法

1: 実験デザイン

イミノヨージナンと環状エーテルの反応を設計

青色LED (455 nm) を光源として使用

反応条件の最適化（溶媒、温度、光照射時間など）

生成物の単離と構造決定

2: 分析手法

NMRによる反応追跡と生成物の構造解析

UV-Vis分光法によるイミノヨージナンの吸収特性評価

発光分光法による励起状態の解析

DFT計算による電子状態の解析

3: 基質適用範囲の検討

異なる置換基を持つイミノヨージナンの合成と評価

様々な環状エーテルとの反応性の調査

反応の制限と限界の探索

熱的条件との比較実験

結果

1: 最適化条件

THFを溶媒とし、青色LED照射下で20分間反応

NaBH₄による還元を経てアミノアルコールを71%収率で合成

熱的条件（60℃）では収率60%

光触媒の添加は収率向上に寄与せず

2: 基質適用範囲

様々な置換イミノヨージナンで収率23-72%を達成

電子供与性置換基（OMe）で最も高い収率（70%）

活性化された環状エーテルが良好な反応性を示す

立体的に込み合った基質では反応性が低下

3: 機構研究

KIE実験でC-H結合開裂が律速段階であることを確認

UV-Vis測定でイミノヨージナンの光吸収特性を解明

発光分光法で一重項・三重項ナイトレン中間体を観測

DFT計算で置換基効果と電子状態を理論的に説明

考察

1: 反応機構の提案

青色光照射によるイミノヨージナンの直接活性化

一重項ナイトレンによるC-H挿入経路

三重項ナイトレンによる水素原子移動と再結合経路

N,O-アセタール中間体の還元によるアミノアルコール生成

2: 置換基効果の考察

電子供与性基による反応性向上を確認

UV-Vis吸収と反応性の相関を見出す

DFT計算により置換基効果のメカニズムを解明

スピン-軌道相互作用の重要性を指摘

3: 既存手法との比較

金属触媒を必要としない環境調和型反応

可視光による反応加速効果を実証

熱的条件と比較して収率向上を達成

基質適用範囲の拡大に成功

4: 研究の限界点

一部の環状エーテルで反応性が低い

立体的に込み合った基質での制限

N,O-アセタール中間体の単離困難

光照射装置の最適化の余地

結論

イミノヨージナンの可視光活性化によるC-Hアミノ化を開発

環状エーテルからアミノアルコールの合成に成功

反応機構を分光学的・理論的に解明

将来の展望

さらなる基質拡大と反応条件の最適化が今後の課題

持続可能な有機合成への応用が期待される