Catch Key Points of a Paper ~0146~

論文のタイトル: Enhancement of London Dispersion in Frustrated Lewis Pairs: Towards a Crystalline Encounter Complex（フラストレートルイス対におけるロンドン分散力の増強: 結晶性エンカウンター錯体に向けて）

著者: Flip Holtrop, Christoph Helling, Martin Lutz, Nicolaas P. van Leest, Bas de Bruin, J. Chris Slootweg*

雑誌: Synlett 

巻: 34, 1122–1128

出版年: 2023

背景

1: フラストレートルイス対(FLP)化学の基礎

2006年にStephanらによって発見されたFLP

金属フリーで小分子(H₂, CO₂など)を活性化可能

ルイス酸とルイス塩基の相互作用が重要

エンカウンター錯体の形成が提唱されている

2: エンカウンター錯体の課題

弱い相互作用のため溶液中で高濃度化が困難

分光学的手法での研究が難しい

計算科学的研究では、ロンドン分散力の重要性が示唆

実験的には¹⁹F,¹H HOESY NMRやUV/Visで観測例あり

3: 研究の目的

ロンドン分散力を増強したFLPの設計

エンカウンター錯体の濃度増加を目指す

結晶性エンカウンター錯体の単離と構造解析

FLP前駆体の相互作用の理解を深める

方法

1: 計算化学的アプローチ（計算化学による設計）

B97XD/6-311+G(d,p)//B97XD/6-31G(d)レベルでの構造最適化

エンカウンター錯体形成エネルギーの計算

様々なルイス酸・塩基の組み合わせを検討

ロンドン分散力の寄与を評価

2: 合成と構造解析（実験的アプローチ）

計算結果に基づき、有望なFLP系を選択

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の合成

単結晶X線構造解析による構造決定

NMR、IR、融点測定による特性評価

3: エンカウンター錯体の研究（エンカウンター錯体の探索）

FLP成分の混合と溶液挙動の観察

結晶化条件の最適化

得られた結晶の各種分析(X線回折、NMR、IR)

単一成分結晶との比較解析

結果

1: 計算によるFLP設計結果

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃/B(3,5-tBu₂C₆H₃)₃系が有望

エンカウンター錯体形成エネルギー: -39.93 kcal/mol

ロンドン分散力の寄与: -25.33 kcal/mol

N-B間距離: 3.778 Å (弱い相互作用を示唆)

2: FLP成分の合成と構造解析

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の合成に成功

単結晶X線構造解析で分子構造を決定

両成分とも平面三角形構造を持つ

分子間の最短N...N、B...B距離は10 Å以上

3: エンカウンター錯体の探索

FLP混合物の結晶化

トルエンまたはn-ペンタンから無色結晶を得た

X線回折で N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の結晶構造と類似

NMR解析で1:1混合物であることを確認

IRスペクトルは両成分の特徴を示す

考察

1: エンカウンター錯体の形成と評価

結晶中でN(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃が1:1で存在

NとBの位置に置換型無秩序が観測される

ホモ二量体とヘテロ二量体の形成エネルギーが近い

完全な秩序構造は得られなかった

2: ロンドン分散力の役割と重要性

計算結果と実験結果が整合

ロンドン分散力がFLP成分の会合を促進

従来のFLPよりも強い相互作用を実現

結晶化を可能にする駆動力となった

3: 本研究の意義とFLP化学への影響

エンカウンター錯体の構造的証拠を初めて提示

FLP前駆体の相互作用の理解を深めた

分散力制御によるFLP設計の新たな指針を示した

H₂活性化などのFLP反応機構解明に貢献する可能性

4: 研究の限界点

溶液中での挙動解析が不十分

N/B無秩序のため厳密な構造決定ができていない

反応性や触媒活性の評価が未実施

より多様なFLP系での検証が必要

結論

ロンドン分散力を増強したFLPの設計・合成に成功

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃/B(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の1:1共結晶を得た

エンカウンター錯体の構造的証拠を初めて提示

FLP化学におけるロンドン分散力の重要性を実証

将来の展望

今後、異なる形状のルイス酸・塩基での研究が期待される

FLP反応機構解明への貢献が期待できる