Catch Key Points of a Paper ~0147~

論文のタイトル: Photocatalytic Generation of Divalent Lanthanide Reducing Agents（光触媒によるランタニド二価還元剤の生成）

著者: Monika Tomar, Rohan Bhimpuria, Daniel Kocsi, Anders Thapper, K. Eszter Borbas

雑誌: Journal of the American Chemical Society

巻: 145, 22555-22562

出版年: 2023

注釈：Catch Key Points of a Paper ~0142~にて紹介したPhotodriven Sm(III)-to-Sm(II) Reduction for Catalytic Applicationsの先行研究にあたる論文をDr. Rohan Bhimpuriaからご指摘とともに紹介いただきました。

背景

1: 研究背景

ランタニド(Ln)は再生可能エネルギー生産から生体イメージングまで幅広く応用

二価ランタニド(Ln(II))イオンは強力な還元剤として知られる

SmI₂は学術研究で広く使用される化学選択的な還元剤

現在のLn(II)使用法は過剰量や有害な添加物を必要とする

2: 未解決の問題

ランタニドの採掘は高コストで環境負荷が大きい

触媒量でのLn(II)使用が急務

既存の触媒的Ln(II)使用例は限定的で、基質の適用範囲が狭い

化学選択性や還元力の調整可能性が失われている

3: 研究目的

安定なLn(III)前駆体から反応性のあるLn(II)種を効率的に生成する方法の開発

光励起クロモフォアを用いたLn(III)の光化学的還元の実現

犠牲還元剤によるクロモフォアの再生と触媒サイクルの確立

幅広い基質に適用可能な触媒的Ln(II)反応の実現

方法

1: 触媒設計

3種類の触媒(LnL1-LnL3)を設計 (Ln = Eu, Sm, Gd, Dy)

6,7-オキシクマリン類縁体L1, L2: 強いLn(III)およびLn(II)結合能を持つ

7-アミノカルボスチリルL3: Eu(III)との弱い相互作用を利用

UV・可視光励起可能な光捕集ヘテロ環を導入

2: 反応条件の最適化

初期検討: Eu(II)を用いてベンジルクロリドの還元を実施

犠牲還元剤: Znおよび非金属系還元剤を検討

触媒量: 10 mol%が小・大スケール反応に適していることを確認

光源: 365 nm UV光または青色LED (463 nm)を使用

3: 機構解析

蛍光量子収率（Φ_L）と寿命（τ_L）測定によるエネルギー移動過程の解析

EPR分光法によるEu(II)種生成の直接観測

ラジカル捕捉剤(TEMPO, PBN)を用いた中間体の同定

結果

1: 基質適用範囲 (ベンジルハライド)

様々なベンジルハライドを高収率で還元 (79-97%)

エステル、ケトン、ニトリル、アリールブロミド等の官能基を許容

触媒や反応条件の変更により生成物選択性を制御可能

2: 基質適用範囲 (アリールハライド)

電子不足および電子豊富な(ヘテロ)アリールハライドを効率的に脱ハロゲン化

アルデヒド、エステル等の官能基を保持

重水素化実験によりDMFやDIPEAがプロトン源として機能することを確認

3: 官能基変換反応

C-S, N=N, C=C, P=O結合の還元を高収率で達成

ピナコールカップリング反応を触媒的に実現

アルデヒドおよびニトロ基の選択的還元に成功

考察

1: 主要な発見

Ln(III)前駆体から光化学的にLn(II)種を生成可能

触媒量（0.1当量）のLn錯体で効率的な還元反応を実現

従来のSmI₂法と比較して、最大99%のLn使用量削減を達成

2: 反応の特徴

配位子設計により反応選択性を制御可能

水などの環境負荷の低い添加物で反応性を調整可能

幅広い官能基変換反応に適用可能(C-C, C-N, C-P, C-S, N-N結合形成など)

3: 先行研究との比較

従来の化学量論量Ln(II)反応と同等以上の収率・選択性を実現

有害なHMPA等の添加物不要で環境負荷を低減

触媒的Ln(II)反応の基質適用範囲を大幅に拡大

4: メカニズムの考察

光励起クロモフォアからLn(III)への電子移動でLn(II)生成

EPRによりEu(II)種の生成を直接観測(光化学的Ln(II)生成の初の分光学的証拠)

クロモフォアラジカルカチオンの生成も確認

5: 研究の限界点

一部のアリールハライドは還元できず(より強力な還元剤が必要)

クロスカップリング反応の適用範囲に制限あり

配位子設計のさらなる最適化が必要

結論

光触媒的Ln(II)生成法の開発に成功

幅広い基質に適用可能な触媒的Ln(II)還元反応を実現

従来法と同等以上の機能群許容性と反応選択性を達成

環境負荷の低い添加物で反応性を制御可能

将来の展望

光化学的Ln(II)生成は強力な触媒的還元反応戦略として期待

Catch Key Points of a Paper ~0146~

論文のタイトル: Enhancement of London Dispersion in Frustrated Lewis Pairs: Towards a Crystalline Encounter Complex（フラストレートルイス対におけるロンドン分散力の増強: 結晶性エンカウンター錯体に向けて）

著者: Flip Holtrop, Christoph Helling, Martin Lutz, Nicolaas P. van Leest, Bas de Bruin, J. Chris Slootweg*

雑誌: Synlett 

巻: 34, 1122–1128

出版年: 2023

背景

1: フラストレートルイス対(FLP)化学の基礎

2006年にStephanらによって発見されたFLP

金属フリーで小分子(H₂, CO₂など)を活性化可能

ルイス酸とルイス塩基の相互作用が重要

エンカウンター錯体の形成が提唱されている

2: エンカウンター錯体の課題

弱い相互作用のため溶液中で高濃度化が困難

分光学的手法での研究が難しい

計算科学的研究では、ロンドン分散力の重要性が示唆

実験的には¹⁹F,¹H HOESY NMRやUV/Visで観測例あり

3: 研究の目的

ロンドン分散力を増強したFLPの設計

エンカウンター錯体の濃度増加を目指す

結晶性エンカウンター錯体の単離と構造解析

FLP前駆体の相互作用の理解を深める

方法

1: 計算化学的アプローチ（計算化学による設計）

B97XD/6-311+G(d,p)//B97XD/6-31G(d)レベルでの構造最適化

エンカウンター錯体形成エネルギーの計算

様々なルイス酸・塩基の組み合わせを検討

ロンドン分散力の寄与を評価

2: 合成と構造解析（実験的アプローチ）

計算結果に基づき、有望なFLP系を選択

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の合成

単結晶X線構造解析による構造決定

NMR、IR、融点測定による特性評価

3: エンカウンター錯体の研究（エンカウンター錯体の探索）

FLP成分の混合と溶液挙動の観察

結晶化条件の最適化

得られた結晶の各種分析(X線回折、NMR、IR)

単一成分結晶との比較解析

結果

1: 計算によるFLP設計結果

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃/B(3,5-tBu₂C₆H₃)₃系が有望

エンカウンター錯体形成エネルギー: -39.93 kcal/mol

ロンドン分散力の寄与: -25.33 kcal/mol

N-B間距離: 3.778 Å (弱い相互作用を示唆)

2: FLP成分の合成と構造解析

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の合成に成功

単結晶X線構造解析で分子構造を決定

両成分とも平面三角形構造を持つ

分子間の最短N...N、B...B距離は10 Å以上

3: エンカウンター錯体の探索

FLP混合物の結晶化

トルエンまたはn-ペンタンから無色結晶を得た

X線回折で N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の結晶構造と類似

NMR解析で1:1混合物であることを確認

IRスペクトルは両成分の特徴を示す

考察

1: エンカウンター錯体の形成と評価

結晶中でN(3,5-tBu₂C₆H₃)₃とB(3,5-tBu₂C₆H₃)₃が1:1で存在

NとBの位置に置換型無秩序が観測される

ホモ二量体とヘテロ二量体の形成エネルギーが近い

完全な秩序構造は得られなかった

2: ロンドン分散力の役割と重要性

計算結果と実験結果が整合

ロンドン分散力がFLP成分の会合を促進

従来のFLPよりも強い相互作用を実現

結晶化を可能にする駆動力となった

3: 本研究の意義とFLP化学への影響

エンカウンター錯体の構造的証拠を初めて提示

FLP前駆体の相互作用の理解を深めた

分散力制御によるFLP設計の新たな指針を示した

H₂活性化などのFLP反応機構解明に貢献する可能性

4: 研究の限界点

溶液中での挙動解析が不十分

N/B無秩序のため厳密な構造決定ができていない

反応性や触媒活性の評価が未実施

より多様なFLP系での検証が必要

結論

ロンドン分散力を増強したFLPの設計・合成に成功

N(3,5-tBu₂C₆H₃)₃/B(3,5-tBu₂C₆H₃)₃の1:1共結晶を得た

エンカウンター錯体の構造的証拠を初めて提示

FLP化学におけるロンドン分散力の重要性を実証

将来の展望

今後、異なる形状のルイス酸・塩基での研究が期待される

FLP反応機構解明への貢献が期待できる

Catch Key Points of a Paper ~0145~

論文のタイトル: Carrier–Carrier Repulsion Limits the Conductivity of N-Doped Organic Semiconductors（キャリア-キャリア反発がN型有機半導体の導電性を制限する）

著者: Xuwen Yang, Gang Ye, Jian Liu, Ryan C. Chiechi, L. Jan Anton Koster*

雑誌: Advanced Materials

巻: 34, 1122–1128

出版年: 2024

背景

1: 研究の背景

分子ドーピングは有機半導体の電気伝導度を向上させる重要な戦略

ドーピング濃度の増加に伴い、導電率は最大値を示した後に減少

従来、この導電率の減少は形態変化によるものと考えられてきた

最近のシミュレーション研究で、高ドーピング時の導電率制限要因が示唆された

2: 未解決の問題

高ドーピング領域での導電率低下メカニズムが不明確

電子-電子反発が導電率を制限する可能性が示唆されたが実証されていない

ゼーベック係数と電荷キャリア密度の関係が解明されていない

形態変化と電子-電子反発の影響を区別する必要性

3: 研究目的

N型有機半導体における導電率とゼーベック係数の関係を調査

高ドーピング領域でのキャリア-キャリア反発の影響を実験的に検証

ドーピング濃度と電荷キャリア数の関係を明らかにする

有機半導体の電荷輸送モデルの改善に向けた知見を得る

方法

1: 材料選択

N型材料：N2200、PNDITEG-TVT (TVT)、PC70BM

P型材料：P3HT（比較対象）

ドーパント：NDMBI (N型)、F4TCNQ (P型)

選択基準：広範囲のドーピング密度で測定可能な導電率

2: 電気伝導度測定

電圧源4端子法を使用

グローブボックス内で測定を実施

導電率計算式：σ = (I/V) × L/(w × d)

L: チャネル長、w: チャネル幅、d: 膜厚

3: ゼーベック係数測定

自作セットアップを使用

T型熱電対で温度と熱電圧を同時測定

「準静的」アプローチで熱電圧シフトを除去

4: キャリア密度測定

金属-絶縁体-半導体（MIS）構造を使用

アドミタンス分光法で測定

モット-ショットキー方程式を用いてキャリア密度を算出

測定周波数：10 Hz

結果

1: 導電率とドーピング濃度の関係

N2200：16 wt%で最大導電率0.6 S/m

TVT：9 wt%で最大導電率0.125 S/m

PC70BM：7 wt%で最大導電率54 S/m

全ての材料で導電率の増加後、減少傾向を確認

2: キャリア密度と導電率の関係

N2200：nx ≈ 2 × 10¹⁷ cm^-3

TVT：nx ≈ 1.5 × 10¹⁷  cm^-3

PC70BM：nx ≈ 6 × 10¹⁷  cm^-3

nx：最大導電率を示すキャリア密度

3: ゼーベック係数とキャリア密度の関係

低キャリア密度：強い依存性を示す

高キャリア密度（> nx）：Heikeの式に従う傾き（-198 μV Km^-1/decade）

nx付近で明確な変化点を観察

考察

1: キャリア-キャリア相互作用の重要性

高ドーピング領域でのHeikeの式との一致

電子-電子反発が導電率を制限する主要因であることを示唆

形態変化よりもキャリア間相互作用が支配的

2: 既存モデルとの比較

Arkhipovモデル：高ドーピングでの移動度増加を予測

本研究：キャリア-キャリア反発による導電率制限を実証

既存のホッピング輸送モデルの不完全性を示唆

3: P型材料（P3HT）との比較

P3HTでは異なる挙動を観察

導電率ピーク付近でゼーベック係数の対称的な変化

P3HTでは形態変化が支配的な可能性

4: 研究の限界点

低導電率領域でのゼーベック係数測定の技術的制限

広範囲のキャリア密度での測定が困難

形態変化の直接的観察が行われていない

結論

N型有機半導体の高ドーピング領域でキャリア-キャリア反発が導電率を制限

ゼーベック係数とキャリア密度の関係がHeikeの式に従うことを実証

有機半導体の電荷輸送モデルの再考の必要性を示唆

材料特性に応じたドーピング戦略の重要性を強調

将来の展望

より広範なキャリア密度での測定と形態変化の直接観察

Catch Key Points of a Paper ~0144~

論文のタイトル: Bifunctional Iminophosphorane Catalyzed Enantioselective Ketimine Phospha-Mannich Reaction（二機能性イミノホスホラン触媒を用いたケチミンのエナンチオ選択的ホスファ-マンニッヒ反応）

著者: Gerard P. Robertson, Alistair J. M. Farley, Darren J. Dixon*

雑誌: Synlett 

巻: 27, 21-24

出版年: 2016

背景

1: 研究の背景（α-アミノホスホン酸誘導体の重要性）

α-アミノホスホン酸誘導体はα-アミノ酸類似体として広く使用

抗菌、抗HIV、プロテアーゼ阻害など様々な生物活性を示す

生物学的に重要な構成要素であり、絶対配置が重要

エナンチオ選択的合成法の改良が望まれている

2: 未解決の課題（ケチミンのホスファ-マンニッヒ反応の課題）

ケチミンは求電子性が低く、触媒による基質活性化が困難

エナンチオ面の区別が難しい

金属イオン触媒や化学量論量の添加剤が必要

活性化されたケチミン求電子剤の使用が必要

3: 研究の目的（新規二機能性イミノホスホラン触媒の開発）

未活性化N-DPPケチミンのエナンチオ選択的ホスファ-マンニッヒ反応の開発

有機超塩基と水素結合供与基を組み合わせた新規触媒の設計

金属を用いない環境調和型の反応条件の確立

高収率かつ中程度のエナンチオ選択性の達成

方法

1: 実験方法（最適化）

モデル反応: アセトフェノン由来のN-DPPケチミンとジエチルホスファイトの1,2-付加

二機能性イミノホスホラン(BIMP)触媒の評価

溶媒、濃度、温度などの反応条件の最適化

生成物の収率とエナンチオ選択性の評価

2: 触媒設計（二機能性イミノホスホラン(BIMP)触媒）

トリアリールイミノホスホラン部位を有する新規有機超塩基触媒

水素結合供与基としてチオウレア部位を導入

キラルな骨格上に超塩基と水素結合供与基を配置

触媒の構造最適化（アミノ酸残基、リン原子上の置換基など）

3: 分析方法（生成物の分析）

¹H NMRおよび³¹P NMRによる構造解析

キラルHPLCによるエナンチオ選択性の決定

高分解能質量分析(HRMS)による分子量の確認

比旋光度測定による絶対配置の決定

結果

1: 最適化結果

最適反応条件

• 最適触媒: トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン由来のBIMP触媒1b

• 溶媒: ジエチルエーテル

• 濃度: 0.05 M

• 温度: 室温

• 反応時間: 24時間

• 触媒量: 10 mol%

2: ケチミン基質への適用範囲

電子豊富および電子不足芳香族ケチミンに適用可能

収率は主に>99%

エナンチオ選択性は41〜62% ee

3-ピリジル基質でも良好な結果 (>99% 収率, 53% ee)

対応するエチル類縁体では71% eeを達成

考察

1: 有機触媒によるケチミンのホスファ-マンニッヒ反応

未活性化N-DPPケチミンに対する初めての有機触媒的エナンチオ選択的ホスファ-マンニッヒ反応

二機能性イミノホスホラン(BIMP)触媒が高い反応性と中程度のエナンチオ選択性を示す

金属触媒や化学量論量の添加剤を必要としない環境調和型の反応

2: 触媒構造の最適化

トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン由来の触媒1bが最も高い活性を示す

キラル骨格上のアミノ酸残基が選択性に大きな影響を与える

水素結合供与基としてのチオウレア部位が重要な役割を果たす

3: 先行研究との比較

銅(I)触媒を用いたShibasakiらの方法: 高エナンチオ選択性だが金属触媒が必要

Nakamuraらの方法: シンコナアルカロイド触媒と過剰量のNa₂CO₃が必要

Chimniらの方法: 活性化されたイサチン由来ケチミンに限定

本研究: 金属フリー、未活性化ケチミンに適用可能、中程度のエナンチオ選択性

4: 研究の限界点

エナンチオ選択性は最高で71% eeにとどまる

芳香族ケチミンに適用範囲が限定されている

反応時間が比較的長い (24時間)

触媒量が比較的多い (10 mol%)

結論

未活性化ケチミンのエナンチオ選択的ホスファ-マンニッヒ反応を初めて実現

二機能性イミノホスホラン触媒の有用性を実証

α-アミノホスホン酸誘導体の新しい合成法を提供

将来の展望

触媒設計の最適化によるエナンチオ選択性の向上

他の難反応性求電子剤への応用が期待される

Catch Key Points of a Paper ~0143~

論文のタイトル: Mechanism of Iron-Catalyzed Oxidative α-Amination of Ketones with Sulfonamides（ケトンとスルホンアミドの鉄触媒酸化的α-アミノ化の機構）

著者: Gloria M. Parrales, Nina C. Hollin, Fubin Song, Yangyang Lyu, Anne-Marie O. Martin, Alexandra E. Strom*

雑誌: The Journal of Organic Chemistry

巻: 89, 17, 12462–12466

出版年: 2024

背景

1: 研究の背景

カルボニル化合物は普遍的で有用な官能基

α-umpolung反応性は化学者の注目を集めている

鉄触媒は地球に豊富で安価、入手しやすい

キノン系酸化剤は様々な機構で反応可能

2: 未解決の問題点

ケトンのα-アミノ化反応の機構が不明確

2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（DDQ）の役割が不明確

反応中間体の特定が必要

3: 研究の目的

鉄触媒によるケトンとスルホンアミドの酸化的α-アミノ化の機構を解明

反応の律速段階を特定

中間体の構造と反応性を明らかにする

方法

1: 研究アプローチ

直線自由エネルギー関係（LFER）の分析

競争実験の実施

反応中間体の同定

2: 実験手法

ケトン基質の構造変化による反応速度への影響を調査

α-カルボカチオン前駆体を用いた反応性の比較

α-キノールアダクトの合成と反応性の評価

3: データ解析

Hammettプロットによる置換基効果の分析

競争実験による相対反応速度の算出

NMRによる中間体構造の同定

結果

1: 直線自由エネルギー関係

フェニル置換基のρ値: -0.99

ベンジル置換基のρ値: -0.84

両置換基とも正電荷の安定化が反応速度を向上

2: 競争実験結果

触媒反応: N-メチル-p-トルエンスルホンアミド : p-トルエンスルホンアミド = 1.0 : 0.54

α-DDQ付加体: N-メチル-p-トルエンスルホンアミド : p-トルエンスルホンアミド = 1.0 : 0.57

α-カルボカチオン前駆体: ～1:1の比率

3: 中間体の同定

O-結合α-DDQ付加体の単離に成功

鉄触媒とDDQ存在下でのα-DDQ付加体からの生成物形成を確認

考察

1: 主要な発見

反応は酸化段階を経てα-DDQ付加体を形成

α-ラジカルやα-カルボカチオン中間体は関与しない

律速段階は鉄エノラートの酸化過程

2: DDQの作用

DDQは直接反応機構に関与している

鉄はDDQの配位やエノラート形成に重要な役割

ルイス酸によるヒドロキノン脱離基の活性化を初めて報告

3: 先行研究との比較

従来のα-カルボカチオン経由の機構とは異なる

DDQを用いたカルボニル化合物の活性化に新たな知見を提供

鉄触媒の多様な反応性を示す結果

4: 研究の限界点

反応条件の制約（高温、特定の溶媒）

中間体の直接観察が困難

スルホンアミドに限定された基質範囲

結論

ケトンのα-アミノ化はα-DDQ付加体経由で進行

律速段階は鉄エノラートの酸化

カルボニル化合物のumpolung活性化に新たな視点を提供

将来の展望

他の求核剤との反応への応用が期待される