Catch Key Points of a Paper ~0177~

論文のタイトル: Intermolecular [2+2] Photocycloaddition of β-Nitrostyrenes to Olefins upon Irradiation with Visible Light（可視光照射によるβ-ニトロスチレンのオレフィンへの分子間[2+2]光付加環化反応）

著者: Lisa-Marie Mohr, Thorsten Bach

雑誌: Synlett

巻: Volume28, Issue20, 2946-2950

出版年: 2017年

背景

1: 光化学反応の歴史

[2+2]光付加環化反応は当初、可視光を用いて研究された

20世紀半ばから人工UV光源の登場により短波長(λ = 250-380 nm)照射が主流に

1970-80年代にエネルギー貯蔵システムの研究で長波長照射が再注目

芳香族カルボニル化合物や遷移金属塩が三重項増感剤として機能

2: ニトロスチレンの光化学

19世紀にtrans-β-ニトロスチレンの光二量化が太陽光照射で観察

オレフィンとの分子間[2+2]光付加環化は稀少で短波長光のみで実施

Chapmanらがオレフィンとの反応を言及するも詳細データなし 

Majimaらがインデンとの反応を報告(高圧水銀ランプ使用)

3: 研究目的

trans-β-ニトロスチレンのUV-Vis分光特性を解析

可視光照射による効率的な[2+2]光付加環化反応の開発

反応条件の最適化と基質適用範囲の検討

反応機構の解明

方法

1: 実験条件

濃度: 20 mM (CH₂Cl₂溶媒)

光源: 419 nmの蛍光ランプ 

温度: 室温

反応時間: 2-24時間

オレフィン: 10当量使用

2: 分析手法

UV-Vis分光法による吸収特性の解析

NMR分光法によるキャラクタリゼーション

NOESYによる立体化学の決定

三重項増感実験による反応機構解析

3: 最適化検討

波長の影響(300-517 nm)

溶媒効果(ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン)

オレフィン当量の効果

反応濃度の最適化

結果

1: 波長効果

300-419 nmで高収率(49-83%)

457-470 nmでも反応進行(18-50%)

517 nmでは反応せず

ジアステレオ選択性は約3:1で一定

2: 基質適用性

様々なオレフィンで反応進行(収率32-87%)

電子豊富な芳香環で高収率

パラシアノ置換体で選択性低下

シス体からトランス体への異性化観察

3: 反応機構

三重項状態を経由

1,4-ジラジカル中間体の形成

水素引き抜きによる副生成物の生成

チオキサントン添加で反応加速

考察

1: 反応の特徴

可視光での効率的な[2+2]光付加環化

穏和な条件下での反応進行

明確な立体選択性の発現

光化学的極性反転の実現

2: 反応機構の要点

三重項エネルギー移動の重要性

ジラジカル中間体の存在証明

立体選択性の発現機構

副反応の制御要因

3: 研究の意義

新しい合成手法の確立

環境調和型反応の開発

アミノシクロブタン類への変換可能性

光化学反応の新しい可能性

結論

β-ニトロスチレン類の可視光[2+2]光付加環化を実現

11例の環化体を収率32-87%で合成

反応機構を解明し、三重項経路を確認

穏和な条件での立体選択的な環形成を達成

将来の展望

さらなる収率・選択性の向上とスケールアップ