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論文のタイトル: The n,π* States of Heteroaromatics: When are They the Lowest Excited States and in What Way Can They Be Aromatic or Antiaromatic?（ヘテロ芳香族のn,π*状態：最低励起状態となる場合と芳香族性/反芳香族性の発現）

著者: Nathalie Proos Vedin、Sílvia Escayola、Slavko Radenković、Miquel Solà、Henrik Ottosson

雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A

巻: Volume 128, Issue 22, 4493–4506

出版年: 2024

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c02580

背景

1: ヘテロ芳香族化合物とその重要性

ヘテロ芳香族化合物は、生化学から太陽電池まで、様々な分野で重要な役割を果たしている

ヘテロ芳香族化合物の電子構造、特に基底状態と励起状態の芳香族性/反芳香族性を理解することは、その特性を理解する上で重要

ヘテロ芳香族化合物の光物理学的および光化学的特性は、通常、最低一重項励起状態（S₁）と最低三重項励起状態（T₁）によって決定される

2: 従来の芳香族性/反芳香族性理論の課題

π,π*励起状態の芳香族性/反芳香族性は、Baird則によって説明されます。

しかし、Baird則は、S₁やT₁状態がn,π*状態であるヘテロ芳香族化合物には適用できない

ヘテロ芳香族化合物のn,π*状態の芳香族性/反芳香族性を評価し、合理的に説明する方法は、これまで十分に研究されていなかった

3: 研究の目的

平面内孤立電子対（n_σ、ここではn）を持つ6π電子ヘテロ芳香族化合物のn,π*励起状態を分析

定性的理論と量子化学計算を用いて、n,π*状態の芳香族性/反芳香族性を評価し、合理的に説明

n,π*状態の芳香族性/反芳香族性が、n,π*状態とπ,π*状態のエネルギー差、および最低励起状態の性質にどのように影響するかを調査

方法

1: 計算手法

密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、様々なヘテロ芳香族化合物のn,π*状態の電子構造とエネルギーを計算

特に、長距離補正CAM-B3LYP汎関数を用いた非制限Kohn-Sham（KS）形式で、主に三重項n,π*状態（³n,π*）を計算

一重項n,π*状態（¹n,π*）については、時間依存（TD）DFT計算を用いた

2: 芳香族性/反芳香族性指標

電子芳香族性指標として、多中心指標（MCI）と非局在化結合の電子密度（EDDB）を計算

磁気的指標として、核非依存化学シフト（NICS）と磁気誘起電流密度（MICD）を計算

これらの指標をスピン分離して計算することで、n,π*状態のαスピン成分とβスピン成分の芳香族性/反芳香族性を個別に評価

3: 対象化合物

様々な6員環ヘテロ芳香族化合物を対象とした

5員環ヘテロ芳香族化合物は、n,π*状態のエネルギーが高く、実験的に観測することが困難であるため、本研究では除外した

ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、炭素（アニオン）などを含む化合物を検討した

結果

1: 6員環単一ヘテロ芳香族化合物

フェニルアニオンやシラフェニルアニオンなどの電気陰性度の低いヘテロ原子を持つ化合物は、³n,π*状態に残留芳香族性を示した

ピリジンやチオピリリウムカチオンなどの電気陰性度の高いヘテロ原子を持つ化合物は、³n,π*状態に残留反芳香族性を示した

これらの結果は、MCI、EDDB、MICD、NICSなどの様々な芳香族性/反芳香族性指標によって裏付けられた

2: 6員環二ヘテロ芳香族化合物

パラ位に2つの同一のヘテロ原子を持つ化合物（例：ピラジン）は、³n,π*状態に顕著な芳香族残留性を示した

これは、高い対称性（D_2h）によりπ電子がより均一に分布するためと考えられる

他の二ヘテロ芳香族化合物では、S₀状態の芳香族性、ヘテロ原子の電気陰性度、ヘテロ原子の相対位置などが、³n,π*状態の芳香族性/反芳香族性に影響を与えた

3: n,π*状態とπ,π*状態のエネルギー差

³n,π*状態の残留芳香族性が高い化合物は、³n,π*状態と³π,π*状態のエネルギー差が小さい傾向があった

特に、単一置換ピラジンでは、ΔE(³π,π*-³n,π*)とMCI(³n,π*)の間に有意な相関が認められた（R² = 0.84）

これは、³n,π*状態の芳香族性/反芳香族性が、最低励起状態の性質に影響を与えることを示唆

考察

1: n,π*状態におけるσ/π結合効果

n,π*状態では、反芳香族的なπ_α成分と芳香族的なπ_β成分がせめぎ合っている

電気陰性度の低いヘテロ原子と負電荷は、π_β成分の芳香族性を高め、残留芳香族性を促進する

一方、電気陰性度の高いヘテロ原子は、π電子分布を局在化させ、残留反芳香族性を促進する

2: ³n,π*状態の幾何学的緩和

³n,π*状態の幾何学的緩和は、π_α成分とπ_β成分のせめぎ合いによって影響を受ける

一部の化合物では、π_α成分の反芳香族性とπ_β成分の芳香族性が共に減少

他の化合物では、π_β成分の芳香族性がほぼ維持される一方で、π_α成分の反芳香族性がわずかに減少

3: n,π*状態の芳香族性/反芳香族性の応用

アミロリド型薬剤の光分解は、反芳香族的なT₁（π,π*）状態からの光イオン化によって起こる

置換基によってn,π*状態とπ,π*状態のエネルギー順序を制御することで、T₁状態を芳香族的なn,π*状態にすることができる

これは、光安定性の高いアミロリド型薬剤の設計に役立つ可能性がある

4: 研究の限界点

主に気相単量体におけるヘテロ芳香族化合物のn,π*状態を解析した

溶媒効果や凝集状態の影響は考慮されていない

結論

ヘテロ芳香族化合物のn,π*状態の芳香族性/反芳香族性を評価し、合理的に説明するための理論的枠組みを提示した

n,π*状態の芳香族性/反芳香族性は、最低励起状態の性質、n,π*状態とπ,π*状態のエネルギー差、分子の幾何学的構造などに影響を与えることが明らかになった

将来の展望

これらの知見は、光機能性材料や医薬品などの分野におけるヘテロ芳香族化合物の合理的設計に役立つと期待される

これらの要因を考慮したより包括的な解析