Catch Key Points of a Paper ~0195~

論文のタイトル: Effect of [n]-Helicene Length on Crystal Packing（[n]ヘリセンの長さが結晶充填に及ぼす影響）

著者: Julia A. Schmidt, Emma H. Wolpert, Grace M. Sparrow, Erin R. Johnson, and Kim E. Jelfs

雑誌名: Crystal Growth & Design

巻: Volume 23, Issue 12, 8909−8917

出版年: 2023

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00964

背景

1: 有機半導体の可能性

有機半導体 (OSC) は、従来の無機半導体と比較して、低コストで環境に優しい代替材料として注目されている

OSCは柔軟性と生分解性を備えており、フレキシブルディスプレイ、生分解性エレクトロニクス、エネルギーハーベスティングスマート材料など、新しい機能を持つ半導体材料への応用が期待されている

デバイスの性能は、電荷キャリアが分子間を移動する容易さに大きく依存し、これは分子の固体状態の配置によって決まる

2: キラリティの導入

OSCにキラリティを導入すると、偏光選択性光検出器、キラルスイッチ、室温スピントロニクスデバイスなど、さらなる機能を追加できる

ヘリセンは、高いキラル光学応答、電荷輸送特性、室温での電子スピンフィルター能力により、新しい有機エレクトロニクス技術を設計するための有望な化合物

キラリティは固体状態の形成にさらなる複雑さを加える

キラル化合物は、電子輸送特性が大きく異なるエナンチオピュア結晶とラセミ結晶の両方を形成できる

3: ヘリセンにおける課題

ヘリセンは分子パッキングとそれが性能に与える影響が十分に理解されていないため、電子デバイスへの応用はまだ初期段階にある

分子構造と光電子特性の間の相互作用をより深く理解するために、窒素原子の位置を変えることによる影響をアザヘリセンで調査

置換ヘリセンのスクリーニングにより、OSC性能指標を最大化する上でフッ素化ヘリセンが最も有望であることが明らかに

非置換ヘリセンの高い電荷移動度を超えることは困難

方法

1: 結晶構造予測 (CSP)

ナフタレンと-ヘリセン分子は、Gaussian 16を用いてB3LYP/6-31G(d,p)レベルで構造最適化

CrystalPredictor IIソフトウェアパッケージを用いて、多形領域内で最大20 kJ mol⁻¹のエネルギー範囲にわたる仮説的な結晶構造を生成しました。

計算コストを抑制するため、分子は剛体として扱われ、探索は非対称単位中の分子が1つだけ (Z' = 1) に制限

2: 計算の詳細

CrystalPredictorから得られた暫定的な結晶構造は、DMACRYS内で分布多重極とW99パラメータを用いて緩和された

最小値の10 kJ mol⁻¹以内の力場最適化構造のサブセットを、FHI-aimsプログラムを用いた密度汎関数理論 (DFT) を用いて完全に緩和し、再ランク付けした

DFT計算では、B86bPBE汎関数と交換ホール双極子モーメント (XDM) 分散モデルを使用し、「light」基底関数系と「tight」積分グリッドを使用

3: 結晶パッキング解析

結晶パッキング解析は、π-πスタッキング相互作用の解析のために開発されたオープンソースのPythonモジュールCRYSTACKを用いて行った

解析は、4×4×4のスーパーセルを構築し、中心分子を取り、最初の隣接シェル内の分子との分子間相互作用を計算することによって行った

各結晶について、ヘリセン骨格の芳香環がπ-π相互作用に関与する割合を計算することで、π-πスタッキングの程度を評価した

結果

1: 実験との比較

CSPランドスケープは、実験的に既知の結晶構造のほとんどを再現することができた

再現できなかった例 (ヘリセン、ヘリセン、ヘリセン、ヘリセン) では、実験構造はインターグロース (交互に反対のエナンチオマーの層を含むヘリセンなど) であったか、非対称単位中の分子数が多かった

実験的に実現されたZ'=1構造の場合、B86bPBE-XDM計算は、ランドスケープ内の最低エネルギーZ'=1多形として正しく同定された

2: ヘリセン長さと多形性の関係

CSP探索の結果、得られた安定な多形の数はヘリセンの長さが長くなるにつれて減少する

これは、分子のらせん形状が長くなるほど、ポテンシャルエネルギー面が急勾配になるためと考えられる

多形の数の最も顕著な減少は、芳香環の数を4から6に増やした場合に起こる

これは、ヘリセンからヘリセンへの分子の形状変化に起因すると考えられる

3: π-πスタッキング相互作用の傾向

πスタッキング相互作用と格子エネルギーの関係を調べるため、各鎖長についてピアソン相関係数を計算した

結果は、ほとんどのnの値について、π-πスタッキング相互作用と結晶格子エネルギーの間に直接的ではあるが弱い関係があることを明らかにした

鎖長がナフタレンからヘリセンまで長くなると、π-πスタッキングはそれほど不利ではなくなり、格子エネルギーとπ-πスタッキング相互作用の間に識別可能な相関関係がなくなる

考察

1: ヘリセン長さとパッキングモチーフ

エナンチオピュア構造では、ヘリセンはヘリンボーン型パッキングと、文献で確立された隣接する並進鎖と同様のヘリセンの並進鎖の両方を示す

一方、ヘリセンは、ヘリセンのCSPランドスケープに見られるパッキングモチーフを示さない

ヘリセンは、インターロックされたペアの鎖が支配的ですが、n > 8では、このパッキング挙動が変化し、隣接するヘリセン間のインターロックが少なくなる

2: π-πスタッキングと分子形状

ヘリセンのピアソン相関係数が低いことは、π-πスタッキングと格子エネルギーの間にほとんど相関関係がないことを示唆しており、したがって、π-π相互作用は有利でも不利でもない

他のnの値に対するピアソン相関係数が高いことに比べて、分子形状が均一でない場合、πスタッキングはそれほど不利ではないことを示唆

この傾向は、ヘリセンのCSPランドスケープにおける多形が比較的少ないという最初の観察結果と一致

3: 研究の限界

Z'=1の構造のみに焦点を当てており、Z'>1の構造は考慮していない

結論

CSPを用いて、ナフタレンおよびn = 3-12の[n]ヘリセンについて、ヘリセン長がポリモルフィズムと分子間相互作用に及ぼす影響を調査した

ヘリセンの長さと形状が、結晶パッキング挙動とπ-πスタッキング相互作用の傾向に大きな影響を与えることを示した

特に、ヘリセンの最も安定な多形は、高いホール移動度を持つ可能性のあるパッキングモチーフを示しており、これは効率的な電荷輸送とデバイス性能の向上を示唆

将来の展望

Z'>1の構造を考慮することで、実験的に実現された構造をより正確に予測する

用語集

有機半導体 (OSC): 電気を通すことができる有機材料

キラリティ: 分子が鏡像と重ね合わせることができない性質

エナンチオピュア: 1つのエナンチオマーのみを含む物質

ラセミ体: 2つのエナンチオマーを等量含む物質

結晶構造予測 (CSP): 分子の結晶構造を計算によって予測する手法

π-πスタッキング相互作用: 芳香環間の相互作用

ポリモルフィズム: 同じ化学組成を持つ物質が複数の結晶構造をとることができる現象

ヘリンボーン型パッキング: 分子がジグザグパターンで配置されるパッキングモチーフ