Catch Key Points of a Paper ~0119~

論文のタイトル: Cobalt–Magnesium and Cobalt–Calcium Heterotrimetallic Dinitrogen Complexes（コバルト-マグネシウムおよびコバルト-カルシウムヘテロ三核窒素錯体）

著者: Jocelyn Polanco, Theresa Knoell, Abolghasem Gus Bakhoda

出版: SynOpen

巻: 8, 63–67

出版年: 2024

背景

1: 窒素活性化の重要性

窒素活性化は無機・有機金属化学者の大きな関心事

アンモニア合成の代替ルート探索が目的

現行のハーバー・ボッシュ法は世界の一次エネルギーの1-2%を消費

CO₂の排出量も世界の1%以上

2: 遷移金属を用いた窒素活性化

Ti, V, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Coなどの遷移金属が研究されている

Mo, Fe錯体が最も有望な触媒として知られる

Coを含む卑金属系への関心が高まっている

3: アルカリ土類金属の利用

MgやCaなどのアルカリ土類金属による窒素活性化の研究は少ない

Mgを用いた研究例はいくつか報告されている

Caを用いた研究はさらに少ない

方法

1: 錯体の合成方法

[ⁱPr₂NN]Co(μ-Cl)₂Li(thf)₂前駆体を用いて合成

金属MgまたはCa粉末で還元

THF溶媒中、室温で反応

2: 生成物の単離と精製

セライト濾過で不溶物を除去

n-ペンタンに溶解し、シリンジフィルター濾過

-35℃で結晶化

3: 分析手法

¹H NMR分光法で構造解析

IR分光法でN-N結合の活性化を評価

X線結晶構造解析で分子構造を決定

元素分析で組成を確認

結果

1: 得られた錯体の構造

{ⁱPr₂NNCo(μ-N₂)}₂Mg(thf)₄ (2)とCa類似体(3)の合成に成功

化合物2の収率38%、3の収率21%

X線構造解析により[Co-N≡N-M-N≡N-Co]コアを確認(M = Mg, Ca)

2: 分光学的特性

化合物2のIRスペクトル: N-N伸縮振動 1882 cm^-1

化合物3のIRスペクトル: N-N伸縮振動 1868 cm^-1

両錯体とも遊離N₂ (2331 cm^-1)と比べて低波数シフト

3: 結晶構造の特徴

化合物2: Co-NN 1.685(3) Å, Mg-NN 2.07(7) Å, N-N 1.158(6) Å

化合物3: Co-NN 1.683(3) Å, Ca-NN 2.343(3) Å, N-N 1.149(3) Å

両錯体とも遊離N₂ (1.11 Å)より長いN-N結合距離

考察

1: N₂活性化の程度

IRスペクトルからN₂の活性化を確認

MgとCaで活性化の程度に大きな差は見られない

アルカリ金属(Na, K)を用いた先行研究と比較して活性化は弱い

2: 構造の特徴

中心金属イオン(Mg²⁺, Ca²⁺)が八面体配位環境

2つの[ⁱPr₂NNCo(μ-N₂)]-フラグメントが軸位に配位

4つのTHF分子が赤道位に配位

3: プロトン化反応

Brookhartの酸での処理によりNH₃生成を確認

化合物2: 1.9-2.6%のNH₃収率

化合物3: 3.2-3.8%のNH₃収率

低収率だが、N₂の活性化を示唆

4: 研究の限界点

NH₃生成収率が低い

かさ高いβ-ジケチミナート配位子がN₂へのアクセスを阻害

反応機構の詳細は不明

結論

Co-Mg, Co-Ca三核錯体によるN₂活性化に成功

アルカリ土類金属(Mg, Ca)でもN₂活性化が可能

アルカリ金属(Na, K)と比べ活性化の程度は低い

NH₃生成を確認、さらなる触媒設計の指針を提供

将来の展望

配位子設計の最適化によるN₂へのアクセス改善

反応機構の詳細解明

触媒活性向上のための新規金属組み合わせの探索