Catch Key Points of a Paper ~0121~

論文のタイトル: Experimental and Calculated Electrochemical Potentials of Common Organic Molecules for Applications to Single-Electron Redox Chemistry（一般的な有機分子の実験的および計算された電気化学的電位：一電子レドックス化学への応用）

著者: Hudson G. Roth, Nathan A. Romero, David A. Nicewicz

出版: Synlett 

巻: 27, 714-723

出版年: 2016

背景

1: 研究背景

光レドックス触媒が新しい結合形成手法を開拓

光誘起電子移動(PET)が重要な役割を果たす

PETの熱力学的評価にはレドックス電位が必要

無機・有機金属錯体のレドックス電位は広く研究されている

2: 未解決の問題

有機基質のレドックス電位データが不足

有機分子は不可逆的なサイクリックボルタンメトリー(CV)を示すことが多い

不可逆系での正確なE°_1/2値の決定は複雑

3: 研究目的

180以上の有機基質のハーフピーク電位(E_p/2)を測定

簡単な計算手法で有機基質のレドックス電位を決定

実験値と計算値の相関を検証

方法

1: 実験方法

サイクリックボルタンメトリー(CV)を使用

標準的な条件で測定を実施(同一スキャン速度など)

内部一貫性を維持するため同一の実験セットアップを使用

Fc⁺/Fcカップルの実験的E°_1/2値を基準として報告

2: 計算方法

密度汎関数理論(DFT)計算を実施

B3LYPおよびM06-2X汎関数を使用

6-31+G(d,p)基底関数セットを採用

CPCMモデルでアセトニトリル溶媒効果を考慮

3: データ解析

実験的E_p/2値と計算値を比較

各官能基グループごとにデータを整理

電位はSCE(飽和カロメル電極)基準で報告

結果

1: 有機基質の実験的レドックス電位

芳香族炭化水素、アリールアセチレン: +1.5〜+2.5 V vs SCE

アルケン: +1.0〜+2.5 V vs SCE

フェノール、エーテル: +1.0〜+3.0 V vs SCE

アミン、チオフェノール: 0〜+2.0 V vs SCE

2: 官能基別の傾向

酸化電位: O > S > N の順で減少

ハロゲン化物の酸化/還元: I > Br > Cl の順で容易

カルボニル化合物: -2.5〜+3.0 V vs SCE の広い範囲に分布

3: 計算値と実験値の相関

B3LYP/6-31+G(d,p)が全体的に良好な相関を示す

M06-2Xは酸化電位を過大評価する傾向

一部の系(ハロゲン化物イオン、複素環など)で顕著な偏差

考察

1: 主要な発見

E_p/2値はE°_1/2の良い近似となる

DFT計算は溶液中のレドックス電位予測に有用

B3LYPがM06-2Xより全体的に優れたパフォーマンス

2: 計算手法の利点と制限

簡便な計算手法で妥当な相関が得られる

アニオン種の取り扱いに改善の余地あり

対称性や非局在化が変化する系で課題が残る

3: データの応用

光レドックス触媒反応の設計に有用

PETの熱力学的評価が容易に

未知化合物のレドックス特性予測に活用可能

4: 研究の限界

不可逆系での正確なE°_1/2値の決定は依然として課題

溶媒効果の取り扱いに改善の余地

一部の複素環化合物で計算値と実験値に乖離

結論

180以上の有機化合物のE_p/2値を報告

DFT計算によるレドックス電位予測法を確立

光レドックス触媒反応開発の基盤データを提供

将来の展望

計算手法の更なる改良により予測精度向上が期待される