超共役に関連する概念についてIgor V. Alabuginの2018年の総説に沿っておさらいします。
有機分子の構造や反応における超共役相互作用の役割について概説します。 軌道対称性、エネルギーギャップ、電気陰性度、分極率など、超共役効果の大きさを左右する主な要因を論じます。分光学的、立体配座的、構造的な影響を例に挙げ、超共役相互作用の寄与を過小評価することの危険性を示します。超共役は、自然結合軌道（NBO）解析、エネルギー分解解析（EDA）、ブロック局在化波動関数（BLW）法などの計算化学的手法を用いて研究されています。これらの手法により、超共役相互作用のエネルギーや軌道相互作用を定量化することができます。超共役の立体電子的性質は、分子の安定性と反応性を制御するための有効な方法です。
1. 用語の説明
- 共役
π結合間またはπ結合とp軌道間の相互作用。
- 超共役
σ結合とπ結合または空のp軌道間に電子の非局在化（安定化相互作用）が起こる現象のことです。例としては、エタンの回転障壁に寄与しており、ねじれ配座よりもスタッガード配座を安定化させる。これは、スタッガード配座におけるC-H結合とC-H反結合性軌道との間の有利な軌道の重なりによるもの。σ結合の超共役供与性は、結合エネルギー、結合の分極、および供与性原子上の置換基の電子供与性または電子求引性を含むいくつかの要因によって影響を受けます。
- σ共役
σ軌道間の相互作用。多くの場合、超共役とも呼ばれる。
- 正の超共役
電子密度の豊富なσ結合（C-H、C-Siなど）から空のπ*またはp軌道への電子供与。
- 負の超共役
電子豊富なπ結合または孤立電子対から隣接する反結合性σ*軌道への電子供与。
- 中性の超共役
電子供与性と電子受容性のバランスが取れた超共役相互作用。
- ビシナル超共役
直接結合した2つの原子上の軌道間の相互作用。一方、供与性軌道と受容性軌道が1つ以上のσ結合で隔てられている場合に発生する拡張超共役という概念も知られる。
- ホモ超共役
σ結合で隔てられた供与性軌道と受容性軌道間の相互作用。例としては、γ-効果やホモアノマー効果がある。これらの効果では、供与性軌道と受容性軌道は1つのσ結合で隔てられている。
- 二重超共役
供与性軌道と受容性軌道の間に2つのσ結合がある場合の相互作用。例としては、δ-効果に見られ、供与性軌道と受容性軌道の間に2つのσ結合が存在します。
- ゴーシュ効果
1,2-二置換エタンにおいて、2つの電子求引性基がゴーシュ配座を好む傾向。例としては、ゴーシュ配座における電子豊富なC-H結合と電子不足のC-X反結合性軌道との間の有利な超共役相互作用などに見られる。
- シス効果
1,2-二置換アルケンにおいて、2つの置換基がシス配座を好む傾向。
- ボーマン効果
π系に隣接するC–H結合の伸縮振動の赤方偏移。これは、σC–Hからπ*への超共役相互作用によるものです。
- 赤方偏移水素結合
水素結合供与体のX-H結合の伸長と、対応するIR伸縮振動数の赤方偏移。これは、負の超共役相互作用の結果として生じます。
- 青方偏移水素結合
水素結合供与体のX-H結合の短縮と、対応するIR伸縮振動数の青方偏移。
2. 超共役効果の大きさを制御する主な要因
- 軌道の種類
超共役は、充填された軌道と空の反結合性軌道間の相互作用を伴います。最も一般的なタイプは、σ結合とσ*反結合性軌道間の相互作用を伴います。超共役に関与する軌道の種類は、相互作用の強さに影響を与えます。たとえば、炭素-水素結合と炭素-フッ素結合の相対的なドナー能は広く議論されてきましたが、一般に、炭素-水素結合は基底状態の中性分子では炭素-炭素結合よりもわずかに優れたドナーであると考えられています。
- エネルギーギャップ
超共役相互作用の強さは、相互作用する軌道間のエネルギーギャップに反比例します。エネルギーギャップが小さいほど、相互作用は強くなります。たとえば、結合が引き伸ばされると、σ軌道のエネルギーは上昇し、σ*軌道のエネルギーは低下し、遷移状態ではそれぞれHOMOとLUMOになります。
- 電気陰性度
超共役相互作用の強さは、相互作用する原子間の電気陰性度の差にも影響されます。電気陰性度の差が大きいほど、相互作用は強くなります。電気陰性度が大きくなると、σ*分極に有利な変化が生じるため、C-Xσ結合のアクセプター能が向上します。
- 分極率
超共役相互作用の強さは、相互作用する原子間の分極率の差にも影響されます。分極率の差が大きいほど、相互作用は強くなります。分極率は、分子の電子雲が外部電場によってどれだけ容易に変形するかを表す尺度です。周期表の族では、分極率もC-Xσ結合のアクセプター能に役割を果たします。分極率は、より拡散した軌道を持つ元素、つまり周期表の下位の元素の方が高くなります。たとえば、C-X結合の極性が低下した場合でも、σ*C-Xのエネルギーが低ければ、C-X結合は依然として良好なアクセプターとして機能します。
- 立体電子効果
超共役相互作用の強さは、相互作用する軌道間の空間的配置にも影響されます。相互作用は、軌道が互いに反ぺり平面であるときに最大になります。たとえば、アキシアル位における結合の伸長は、アキシアル位にあるアンチペリプラナーC-H結合の超共役σC-H→σ*C-H相互作用の結果として生じるため、通常のPerlin効果（シクロヘキサンでは、アキシアル水素の方が直接1H-13C結合定数が小さくなる現象）は、NMR分光法と立体電子効果との間の関連性を提供します。超共役効果は、カチオン、特にシクロヘキシルカチオンでははるかに強くなります。
3. 超共役効果が分子の構造パラメータに与える影響
- 結合長の変化
超共役は、結合の伸長や短縮につながる可能性があります。たとえば、シクロヘキサンでは、アキシアル位のC-H結合は、アンチペリプラナーのC-H結合とσC-H軌道との間の超共役的なσC-H→σC-H相互作用の結果として、エクアトリアル位のC-H結合よりも長くなります。この結合長の変化は、Perlin効果として知られ、NMR分光法で観察できます。
- 結合解離エネルギー
超共役は、結合を安定化または不安定化し、結合解離エネルギーに影響を与える可能性があります。たとえば、アルキルフルオリドのC-F結合解離エネルギーの傾向（Me-F < Et-F < i-Pr-F < t-Bu-F）は、σC-H→σ*C-F超共役によって説明できます。超共役は、アルキルラジカルと比較してアルキルフルオリドをより大きく安定化するため、置換基を追加すると、アルキルラジカルよりもアルキルフルオリドが安定化し、結合解離エネルギーが増加します。
- コンフォメーション
超共役は、分子のコンフォメーションの選択にも影響を与える可能性があります。たとえば、プロペンでは、メチル基のC-H結合が隣接するビニル基のC-H結合と重なる「スタッガード」コンフォメーションよりも、「エクリプス」コンフォメーション（メチル基のC-H結合が隣接するσC-C結合と重なる）の方が安定しています。このコンフォメーションの選択は、πC=C軌道とσ*C-H軌道との間の超共役的な相互作用によって説明できます。
4. 超共役効果が分子の反応性に与える影響
- 回転選択性
熱的シクロブテン開環反応における回転選択性（電子環状開環反応における置換基の「内側」または「外側」への回転の選択）の例は、超共役によって説明できます。この選択性は、切断されるC-C結合に関連するσおよびσと、置換基のドナーおよびアクセプター軌道との相互作用によって決まります。外側の回転では、置換基のドナー軌道と、引き伸ばされたシクロブテン結合のσ*軌道（遷移状態のLUMO）との間の相互作用が最大になります。一方、低エネルギーの空軌道を有するアクセプター置換基は、この軌道が引き伸ばされた結合のσ軌道（遷移状態のHOMO）と直接重なる内側の回転を好みます。
- 結合形成の支援
超共役は、遷移状態における結合形成を促進することもできます。たとえば、アジド-アルキン環化付加におけるσ-アクセプターによる結合形成の超共役的支援について説明します。アルキンが曲がると、アルキンLUMO（面内π*軌道）が電子密度を獲得するため、プロパルギルアクセプターは遷移状態における結合形成を促進します。
- ラジカルフラグメンテーション
芳香族エンインをα-Sn置換ナフタレンに変換するラジカルカスケードを完了するフラグメンテーションにおける新しい立体電子効果についても説明します。これらのカスケードの最後から2番目の中間体では、最終段階でC-C結合の開裂が起こります。フラグメンテーションの効率は、ラジカル脱離基を合理的に設計することで向上させることができます。ベンジルラジカルとδ位の孤立電子対との間の結合を介した（TB）相互作用を介して、O含有フラグメンテーション前駆体に選択的な反応物安定化が存在することが示唆されています。このようなTBカップリングには、3つの電子（Xの孤立電子対とラジカル中心）で占められた2つの非結合軌道が関与します。反応物安定化は潜在的に不活性化効果をもたらしますが、σ架橋を介したラジカルと孤立電子対の間の奇数電子TB相互作用は、遷移状態でさらに増加します。
4. 超共役相互作用を記述および定量化する異なる計算手法
NBO解析の背後にある中心的な概念は、電子の非局在化を測定するための手段として、完全に非局在化した波動関数と仮説的に局在化した構成との間のエネルギー差を評価することです。NBO解析では、正規化された非局在化ハートリー・フォック（HF）分子軌道（MO）および非直交原子軌道（AO）が、局在化した「自然」原子軌道（NAO）、混成軌道（NHO）、結合軌道（NBO）の集合に変換されます。この局在化基底関数系はそれぞれ完全かつ正規直交であり、最小数の充填軌道で波動関数を最も迅速に収束する形で記述します。充填されたNBOは、仮説的な厳密に局在化したルイス構造を表しています。充填されたNBOと反結合性（またはリュードベリ）軌道との間の相互作用は、分子のルイス構造からの逸脱を表しており、電子の非局在化の尺度として使用できます。これらの非局在化相互作用のエネルギーは、通常、2次摂動アプローチまたはNBO基底におけるフォック行列の対応する非対角要素の削除によって評価できます。NBO解析は、メチルアミン、エタン、メチルボランなどのさまざまな中性分子における負、正、中性の超共役の相対的な大きさを比較するために使用できます。エタン、メチルシクロヘキサン、プロペン、トルエンなどの炭化水素の立体配座プロファイルを定義する上で犠牲的超共役の重要性の議論に応用できます。置換エタンにおけるC-H結合と隣接するC-X結合との間の非局在化相互作用の強さを調べるためにNBO解析を適用し、さまざまな元素置換基の超共役ドナーおよびアクセプター能力の傾向を確立しています。NBO解析は、窒素の孤立電子対のエネルギーと混成化に対するα-ヘテロ原子の影響を理解するためにも使用されます。さらに、シクロヘキシルカチオンの相対的な安定性から得られた洞察を通じて、σ結合のドナー能力を分析するためのツールとしての超共役異性体の有用性を強調しておきます。NBO解析を使用して、アンメリック効果を説明する際に、静電的相互作用と超共役的相互作用の相対的な重要性を評価できます。NBO解析によると、C-H結合は、シクロヘキサンおよび関連分子中のσ C-C結合よりもわずかに優れた電子供与体です。
NBO解析は、これらの種の電子的構造に関する詳細な情報を提供します。NBOエネルギー分析は、H結合アクセプターの孤立電子対からH結合ドナーのσ*X-H軌道への超共役相互作用の重要性を説明するためにも使用できます。
- 電子の非局在化を定量化するためのNBO法を使用する際の注意事項
摂動推定の精度は、相互作用が強くなると急激に低下します。大規模な分子または軌道空間の大部分におけるすべての反結合性軌道を非活性化するグローバルNBO削除の結果は、注意して使用する必要があります。これらの問題は、NBO展開に多数のリュードベリ軌道を追加する大規模な基底関数系を使用した計算で悪化する可能性があります。NBO解析を使用して、超共役相互作用がエタナールの立体配座プロファイルにどのように関与しているかを調べ、単純な分子でも複数の「層」の共役相互作用を含む場合があります。
- エネルギー分解分析（EDA）
エネルギー分解分析（EDA）は、分子間または分子内フラグメント間の全相互作用エネルギーを、静電相互作用、Pauli反発、軌道相互作用などの定義されたエネルギー成分に分割することにより、超共役効果を含む様々な種類の相互作用を理解するための強力なツールです。この方法は「ゼロ次」波動関数から始まり、分子フラグメントの重複する軌道から計算されます。
- EDAを実行するための3つのステップ
まず、分子全体が固定された形状で計算されたフラグメントを重ね合わせますが、電子的緩和は行いません。これにより、古典的な静電引力ΔEelstatが得られます。
次に、生成物の波動関数を反対称化して再正規化します。これにより、Pauli反発と呼ばれる反発項ΔEPauliが得られます。
最後に、分子軌道を最終的な形に緩和させて、安定化する軌道相互作用ΔEorbを得ます。
3つの項ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorbの合計は、全相互作用エネルギーΔEintになります。軌道相互作用項ΔEorbは、σ効果とπ効果を分離するのに役立つ、異なる対称性を持つ軌道の寄与に分割できます。
EDAは、超共役効果と静電相互作用の両方が、1,2-ジフルオロエタンのゴーシュ配座異性体の安定化に寄与しています。また、EDA計算により、アルケンとアルキンにおける非局在化相互作用が評価され、超共役は2つの多重結合間のπ共役の約半分の強さであると報告されています。
- ブロック局在化波動関数（BLW）法
ブロック局在化波動関数（BLW）法は、分子軌道（MO）理論と原子価結合法（VB）理論を組み合わせたもので、超共役効果を含む電子非局在化を研究するために使用できます。 この方法では、各MO（ブロック局在化MOと呼ばれる）の展開を、MO理論のようにすべてのMOがすべての原子軌道の組み合わせになることを許すのではなく、あらかじめ定義された部分空間に限定することで、局在化した（断熱的な）状態の波動関数を定義します。 異なる部分空間に属するブロック局在化MOは、一般に非直交です。 断熱状態のBLWは自己無撞着に最適化され、断熱状態は、いくつかの（通常は2つまたは3つの）断熱状態の波動関数の組み合わせです。
5. 超共役相互作用の寄与を過小評価することの危険性を示す具体例
- エタンの回転障壁
エタンの回転障壁は、伝統的に立体反発によって説明されてきましたが、実際には、超共役が主要な役割を果たしています。立体反発を取り除いても、超共役相互作用のためにねじれ形配座が有利であることを示唆する計算研究について説明します。エタンの回転障壁の原因であるスタッガード配座の約 3 kcal/mol 低いエネルギーの原因は、通常、重なり合った配座の C–H 結合の電子間の立体反発によるものとされています。あるいは、回転によって誘発される中央の C–C 結合の弱化と超共役が、スタッガード配座の安定性が高い理由であると考えられてきました。マリケン自身も、1939 年にはすでに、超共役がエタンのような分子の内部回転ポテンシャルに重要な役割を果たしていると推測していました。2001年の論文で、Pophristic と Goodman は NBO 解析を使用して、エタンの好ましい構造に対する 3 つの主な寄与を分析し、立体的相互作用と超共役相互作用を分離しました。彼らは、近接する超共役相互作用を除去すると、好ましい配座として重なり合った構造が得られるのに対し、パウリ交換 (立体的) および静電 (クーロン的) 反発は、ねじれ配座の好みには影響を及ぼさないことを発見しました。ねじれ配座における超共役の優先性は、アンチペリプラナーの立体電子的要請に起因します。この例は、超共役が分子の立体配座に及ぼす影響を過小評価すると、分子の形状と結合に関する誤った結論につながる可能性があることを示しています。
- アルキンにおける共役安定化
従来の評価方法では、アルキンにおける共役安定化がゼロであると誤って結論付けられる可能性があることを示唆する研究について説明します。従来の方法で評価した場合、アルキンの超共役はアルケンの超共役の 2 倍の大きさであり、ブタジエンとブタジインの共役安定化は、1-ブテンと 1-ブチンの超共役安定化によって部分的に補償されるという洞察です。これは、参照化合物が超共役によって大きく安定化されているためですが、これらの超共役相互作用は、1,3-ブタジインの共役安定化を完全に隠すほど大きいです。 2005年の論文で、Frenking らはアルケンとアルキンの非局在化相互作用の EDA ベースの評価を提供し、2 つの多重結合間の超共役は π 共役のおよそ半分の強さであると報告しました。プロペンとそのトリメチル置換誘導体 H2C=CHCMe3 の超共役の計算値は、オレフィン二重結合による C-H および C-C 結合の超共役安定化がアルキン三重結合の半分の強さであることを示唆します。その結果、1-プロピンや 4,4-ジメチル-1-ブチンなどのアルキル置換アルキンの縮退 π システムの超共役安定化は、1,3-ブタジエンの共役安定化と同じくらい強いです。この例は、熱力学的データを使用して電子効果を推定する場合、超共役を考慮することが不可欠であることを示しています。超共役を無視すると、共役安定化の程度が不正確に評価される可能性があります。
- プロペンの立体配座挙動
プロペンは、メチル基のC-H結合が隣接するC-C結合と重なる「重なり形」配座を優先します。この優先配座は、エタンのねじれ形配座に類似しており、超共役相互作用によって説明できます。この例は、超共役が、一見、単純なアルケンの配座優先性に影響を与える可能性があることを示しています。超共役を無視すると、このようなシステムの構造的優先性と、それに関連する分光学的特性を理解することができなくなります。
6. まとめ
超共役相互作用は、有機分子の挙動を理解するための基本的な概念です。これらの相互作用は、分子の構造、安定性、反応性に大きな影響を与え、分子の構造と反応性の複雑な関係の背後にあるわずかな電子効果を理解するための枠組みを提供します。これらの例は、分光法、立体配座分析、構造効果の解釈において、超共役を考慮することの重要性を浮き彫りにしています。超共役の寄与を過小評価すると、化学結合、分子構造、反応性の理解が不完全になりかねません。これらの相互作用の重要性を認識することは、有機化学の分野における洞察に富んだ予測を行い、分子システムの設計と操作のための新しい道を切り開くために不可欠です。
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